بررسی مقدار جذب شیمیایی کروم توسط ساقه برنج با استفاده از مدل ایزوترم جذب فیزیکو شیمیایی

نوع مقاله: مقاله پژوهشی

نویسندگان

1 (مسوول مکاتبات): دانش آموخته کارشناس ارشد گروه مهندسی آب، دانشکده کشاورزی، دانشگاه شهرکرد، شهرکرد، ایران.

2 استاد گروه مهندسی آب، دانشکده کشاورزی، دانشگاه شهرکرد، شهرکرد، ایران.

چکیده

زمینه و هدف: یکی از مهم­ترین اهداف مدل‌های ایزوترم جذب، تعیین حداکثر ظرفیت جاذب است. هدف اصلی از این تحقیق، بررسی مقدار جذب شیمیایی کروم از محیط آبی توسط ساقه برنج با استفاده از مدل ایزوترم جذبفیزیکو شیمیایی شامحمدی و مقایسه مدل‌های ایزوترم جذب در تعیین حداکثر ظرفیت جاذب است.
روش بررسی: برای انجام این تحقیق از ساقه برنج با اندازه ذرات 75، 300، 850 و 1200 میکرون و محلول کروم با غلظت‌های 15 تا 40 میلی‌گرم بر لیتر استفاده شد
یافته‌ها: حداکثر بازده جذب در 2=pH و جرم 10 گرم بر لیتر از جاذب 75 میکرونی، 30/96% به دست آمد. حداکثر ظرفیت جذب ساقه برنج از مدل لانگمویر و مدل شامحمدی در اندازه ذرات 75 میکرون به ترتیب 918/2 و 926/4 میلی‌گرم بر گرم، در اندازه ذرات 300 میکرون، 206/2 و 310/3 میلی‌گرم بر گرم، در اندازه ذرات 850 میکرون، 838/1 و 617/2 میلی‌گرم بر گرم و در اندازه ذرات 1200 میکرون، 037/1 و 322/1 میلی‌گرم بر گرم به دست آمد.
بحث و نتیجه‌گیری: نتایج مطالعات ایزوترم جذب نشان داد که بر اساس مدل شامحمدی به طور متوسط 5/20% مقدار جذب به صورت جذب اولیه می‌باشد. همچنین با در نظر گرفتن مقدار جذب تعادلی (qe) به عنوان تابعی از غلظت اولیه (c0)، ضمن این که باعث افزایش دقت مدل ایزوترم می‌شود (بر اساس معیارهای ارزیابی)، مقدار حداکثر ظرفیت تعادلی جذب (qemax) را نیز به طور متوسط به اندازه 5/26% بیش­تر از مدل لانگمویر نشان می‌دهد. بنابراین کاربرد مدل شامحمدی به طور میانگین 47%، مقدار ظرفیت جذب یون کروم توسط ساقه برنج را بیش­تر از مدل لانگمویر نشان می‌دهد.

کلیدواژه‌ها


 

 

 

 

 

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره نوزدهم،ویژه نامه شماره4، بهار1396

 

بررسی مقدار جذب شیمیایی کروم توسط ساقه برنج با استفاده از مدل ایزوترم جذب فیزیکو شیمیایی

 

فاطمه سلطانی[1]*

Soltani13473@yahoo.com

شایان شامحمدی[2]

تاریخ دریافت: 30/02/1393

تاریخ پذیرش:26/06/1393

 

چکیده

زمینه و هدف: یکی از مهم­ترین اهداف مدل‌های ایزوترم جذب، تعیین حداکثر ظرفیت جاذب است. هدف اصلی از این تحقیق، بررسی مقدار جذب شیمیایی کروم از محیط آبی توسط ساقه برنج با استفاده از مدل ایزوترم جذبفیزیکو شیمیایی شامحمدی و مقایسه مدل‌های ایزوترم جذب در تعیین حداکثر ظرفیت جاذب است.

روش بررسی: برای انجام این تحقیق از ساقه برنج با اندازه ذرات 75، 300، 850 و 1200 میکرون و محلول کروم با غلظت‌های 15 تا 40 میلی‌گرم بر لیتر استفاده شد

یافته‌ها: حداکثر بازده جذب در 2=pH و جرم 10 گرم بر لیتر از جاذب 75 میکرونی، 30/96% به دست آمد. حداکثر ظرفیت جذب ساقه برنج از مدل لانگمویر و مدل شامحمدی در اندازه ذرات 75 میکرون به ترتیب 918/2 و 926/4 میلی‌گرم بر گرم، در اندازه ذرات 300 میکرون، 206/2 و 310/3 میلی‌گرم بر گرم، در اندازه ذرات 850 میکرون، 838/1 و 617/2 میلی‌گرم بر گرم و در اندازه ذرات 1200 میکرون، 037/1 و 322/1 میلی‌گرم بر گرم به دست آمد.

بحث و نتیجه‌گیری: نتایج مطالعات ایزوترم جذب نشان داد که بر اساس مدل شامحمدی به طور متوسط 5/20% مقدار جذب به صورت جذب اولیه می‌باشد. همچنین با در نظر گرفتن مقدار جذب تعادلی (qe) به عنوان تابعی از غلظت اولیه (c0)، ضمن این که باعث افزایش دقت مدل ایزوترم می‌شود (بر اساس معیارهای ارزیابی)، مقدار حداکثر ظرفیت تعادلی جذب (qemax) را نیز به طور متوسط به اندازه 5/26% بیش­تر از مدل لانگمویر نشان می‌دهد. بنابراین کاربرد مدل شامحمدی به طور میانگین 47%، مقدار ظرفیت جذب یون کروم توسط ساقه برنج را بیش­تر از مدل لانگمویر نشان می‌دهد.

واژه­های کلیدی: جذب، ساقه برنج، کروم، مدل‌های تعادلی.

 

J.Env. Sci. Tech., Vol 19, Special No.4, Spring 2017

 

 

 

 

 


Study of chemical absorption of chromium by rice stem using physico-chemical adsorption isotherm model

 

Fatemeh Soltani[3]*

Soltani13473@yahoo.com

Shayan Shamohammadi [4]

 

Abstract

Background and Objective: One of the main objectives of the adsorption isotherm models is to determine the maximum capacity of the adsorbent. The main purpose of this study is to investigate the chemical absorption rate of chromium from aqueous solution by rice stem, using physico-chemical adsorption isotherm model of Shamohammadi and to compare adsorption isotherm models for determining the maximum capacity of the adsorbent.

Method: The rice stem with particle sizes of 75, 300, 850 and 1200 micron, and the chromium solution with concentrations of 15 to 40 (mg/L) were used in this study.

Findings: The maximum adsorption efficiency of 96.30 % was obtained in in pH=2 using 10 (g/l) of rice stem with particle size of 75 micron. The maximum adsorption capacities of chromium by Langmuir model and Shamohammadi model for the rice stem were obtained as 2.918 and 4.926 (mg/g) in particle size of 75 microns, 2.206 and 3.310 (mg/g) in particle size of 300 microns, 1.838 and 2.617 (mg/g) in particle size of 850 microns and 1.037 and 1.322 (mg/g) in particle size of 1200 microns respectively.

Conclusion: Isotherm absorption studies showed that, based on Shamohammadi model, averagely 20.5% of adsorption occurs as initial adsorption. Moreover, by considering equilibrium adsorption (qe) as a function of initial concentration (C0), not only the precision of the model will be enhanced (according to evaluation criteria), but also the equilibrium capacity of adsorption increases to an average of 26.5% compared to the Langmuir model. Thus, application of the Shamohammadi model increases the capacity of chromium absorption by rice stem by an average of 47% compared to the Langmuir model.

Keywords: Adsorption, Rice stem, Chromium, Equilibrium models.

 

مقدمه

 

آلودگی آب به دلیل تخلیه نامناسب فاضلاب شهری و صنعتی، وجود آلاینده­های سمّی و مدیریت نامناسب مواد زاید جامد، سلامتی بشر را به صورت جدی تحت تأثیر قرار می­دهد. با توجه به حجم عظیم فاضلاب­های تولیدی، تلاش برای دستیابی به نحوه دفع مناسب فاضلاب در محیط زیست ضروری می­باشد. دسته مهمی از آلاینده­ها که برای محیط زیست و سلامت انسان­ها خطر جدی محسوب می­شوند، فلزات سنگین هستند که امروزه غلظت آن­ها در محیط زیست، با گسترش شهرها و توسعه صنایع، رابطه مستقیم دارد. فلزات سنگین، در دسته آلاینده­های درجه اول سمّی قرار دارند. ترکیبات سمّی درجه اول، موادی هستند که دارای خطرات زیست محیطی بوده و برای سلامت بشر زیان آورند (1). کروم از جمله فلزات سنگین می‌باشد که در پساب‌های صنعتی از قبیل صنایع آبکاری، نساجی، چرم‌سازی و کود‌سازی یافت می‌شود (2). روش‌های مختلفی برای تصفیه پساب وجود دارد. ترسیب شیمیایی، فیلتراسیون غشایی و تبادل یونی برخی از روش‌های معمول در صنعت می‌باشند که اجرای این گونه روش‌ها هزینه‌های زیادی دارد (3 و 4). تحت این شرایط، یکی از روش‌های موثر و مقرون به صرفه، روش جذب می‌باشد (5). تاکنون تحقیقات بسیاری در خصوص حذف کروم شش ظرفیتی با استفاده از جاذب­های ارزان قیمت، در ایران و سایر کشورهای دنیا انجام یافته است؛ به عنوان مثال، مهاجان[5] در سال 2011، تحقیقی با عنوان ”مطالعات تعادلی و حرکتی حذف یون کروم شش ظرفیتی توسط پوست بادام زمینی به شکل یک رویکرد سبز“ را به انجام رساند. یافته­های این مطالعه نشان می­دهد که حذف یون­های فلزی، به خاصیت فیزیکی- شیمیایی جاذب و غلظت جاذب وابسته است و بالاترین حذف، در 2=pH صورت گرفته است (6). با توجه به تولید روز افزون سالیانه برنج در کشورهای مختلف از جمله ایران، ساقه آن، به عنوان مواد زاید کشاورزی محسوب می شود؛ بنابراین این ماده زاید، گزینه­ای مناسب برای استفاده به عنوان یک جاذب طبیعی و کم هزینه برای حذف کروم شش ظرفیتی است.

نتایج تحقیقات شاکی[6] و همکاران در سال 2011 با عنوان ”هیدرولیز آنزیمی کاه برنج و ساقه ذرت برای تولید قندهای ساده“ نشان داد که ساقه برنج شامل ترکیبات: سلولز (15/32%)، همی‌سلولز (28%)، لیگنین (64/19%)، خاکستر (33/11%) و سایر ترکیبات (88/8%) می‌باشد (7). همچنین بیند[7] و همکاران در سال 2010 در مطالعه ”تولید بیواتانول از کاه برنج“ به این نتیجه رسیدند که ساقه برنج دارای 86/15% کربن ثابت، 47/65% ماده فرار و 67/18% خاکستر می­باشد (8). بنابراین این ماده به دلیل دارا بودن کربن و سلولز می‌تواند از ظرفیت مناسبی برای جذب آلاینده‌ها به ویژه فلز کروم برخوردار باشد.

 در سال 1916، لانگمویر[8] مدلی برای پدیده جذب سطحی، به خصوص جذب سطحی شیمیایی ارایه کرد و توانست به یک توضیح نظری ساده ولی مهم دربارۀ منحنی همدمای جذب سطحی دست یابد. مطالعات لانگمویر نشان داد که مدل غیر خطی روش بهتری برای تعیین پارامترهای مدل است. همچنین، حداکثر ظرفیت جذب، qmax که بیان کننده ظرفیت اشباع جاذب می‌باشد، نسبت به تغییرات درجه حرارت مستقل است (9).

فروندلیچ[9]  نیز در سال 1926 مدلی ارایه داد که بین ظرفیت تعادلی در فاز مایع (Ce) و ظرفیت تعادلی در فاز جامد (qe) ارتباط برقرار کرد. اگر چه مدل ایزوترم فروندلیچ تجربی است ولی کاربرد آن هماهنگی خوبی با نتایج کارهای انجام شده در مهندسی آب و فاضلاب از خود نشان داده است. در این حالت فرض می‌شود که مناطق موجود بر روی سطح جسم جامد، یکنواخت نبوده و قدرت جذب متفاوتی دارند. مدل‌های لانگمویر و فروندلیچ بیش­ترین کاربرد را در جذب عناصر در سیستم تک عنصری داشته‌اند (10).

برونر- امت- تلر[10] نیز در سال 1938 در مطالعه­ ”جذب سطحی گازها در لایه­های چند مولکولی“ مدل BET را ارایه دادند (11). این مدل اگرچه به چند لایه‌ای بودن جذب معتقد بود، اما نتوانست جذب اولیه را توصیف نماید. در سال 2014 شامحمدی در مطالعه­ای تحت عنوان ”ارایه مدل جدید ایزوترم فیزیکو شیمیایی برای فرآیندهای جذب از محیط آبی“ مدل دیگری بر اساس قانون بقای جرم ارایه داد که از غلظت اولیه محلول به جای غلظت تعادلی استفاده نمود و توانست علاوه بر ظرفیت بخش تعادلی (جذب فیزیکی)، ظرفیت جذب اولیه (جذب شیمیایی) را نیز محاسبه نماید.

هدف اصلی از این تحقیق، بررسی مقدار جذب شیمیایی کروم از محیط آبی توسط ساقه برنج با استفاده از مدل ایزوترم جذبفیزیکو شیمیایی شامحمدی و مقایسه مدل‌های ایزوترم جذب در تعیین حداکثر ظرفیت جاذب می‌باشد.

روش بررسی

1- تهیه محلول

برای تهیه محلول ذخیره کروم شش ظرفیتی، از دی کرومات پتاسیم با درجه خلوص 95% (ساخت کارخانه مرک آلمان) استفاده شد. سپس محلول‌های استاندارد تعیین شده برای آزمایش‌ها، با استفاده از رقیق نمودن محلول ذخیره تهیه ‌گردید. همچنین در تمامی آزمایش‌ها  pHمحلول با اسید سولفوریک و هیدروکسید سدیم تنظیم و توسط دستگاه pH متر (مدلPTR79، ساخت کارخانه مرک آلمان) اندازه‌گیری ‌شد. دمای اتاق در کلیه آزمایش‌ها در حدود 1± 21 درجه سانتی‌گراد تنظیم گردید (12).

2- تهیه جاذب

در این تحقیق پس از جمع آوری ساقه برنج از مزارع موجود در منطقه لنجان اصفهان، ابتدا ساقه‌های برنج خرد ‌شدند، سپس با استفاده از الک،‌ ذرات با اندازه‌های 75، 300، 850 و 1200 میکرون تهیه شد. سپس جاذب‌ تهیه شده با آب مقطر شسته شد و در آون با دمای 70 درجه سلسیوس قرار داده شد. بعد از خشک شدن تا مرحله آزمایش درون نایلون نگه­داری شد.

3- تعیین pH بهینه

به منظور تعیین pH بهینه جذب برای جاذب ساقه برنج، تعداد 5 ارلن 250 میلی‌لیتری برداشته شد، ابتدا با مایع ظرف شویی و سپس با آب شهر و بعد از آن با آب بدون یون (مقطر) شسته شد. مقدار 10 گرم بر لیتر از جاذب ساقه برنج با اندازه ذرات 75 میکرون، توزین و داخل هر یک از ارلن‌ها ریخته شد. سپس 100 میلی‌لیتر محلول فلزی کروم با غلظت 15 میلی‌گرم بر لیتر به هر یک از ارلن‌ها اضافه گردید pH‌ های مختلف (2 تا 6) مورد تحقیق قرارگرفت (13). محلول‌ها را روی شیکر قرار داده و بعد از سپری شدن مدت زمان 300 دقیقه نمونه‌ها به ترتیب از روی شیکر برداشته شدند و با استفاده از قیف شیشه‌ای و کاغذ صافی واتمن شماره 40، جاذب از نمونه‌ها جدا ‌شد و غلظت کروم باقی‌مانده در محلول اندازه‌گیری گردید. در نهایت بازده جذب محاسبه ‌گردید (معادله 1) و pH ای که دارای حداکثر بازده جذب بود به عنوان pH بهینه انتخاب گردید. برای انجام بقیه آزمایش‌ها ازpH  بهینه استفاده شد.

(1)                                                                                                                                      

در معادله‌ی بالا، C0: غلظت اولیه محلول فلزی کروم و Ce: غلظت ثانویه محلول فلزی کروم می‌باشد.

4- تعیینزمانتعادلجذبساقه برنج

برای تعیین زمان تعادل جذب، به ازای 10 گرم بر لیتر جاذب (با اندازه ذرات 75، 300، 850 و 1200 میکرون) و غلظت اولیه 15 میلی‌گرم بر لیتر محلول کروم، مقدار جذب برای مدت زمان‌های مختلف (10 تا 240 دقیقه) مورد مطالعه واقع شد.

5- مدل‌های تعادلی

در این مطالعه، برای برازش مدل‌های جذب ایزوترم شامل مدل لانگمویر (1916)، فروندلیچ (1926) و مدل شامحمدی (2014) بر نتایج حاصل از آزمایش، از شکل غیرخطی معادلات و از نرم افزار Matlab.7.8.0.347 (R2009a) استفاده شده است. مدل‌های ایزوترم جذب و پارامترهای آن‌ها به ترتیب در جداول 1و 2 معرفی شده‌اند.

 

 

جدول 1- مدل‌های ایزوترم جذب

Table 1- Adsorption isotherm models

مدل‌های ایزوترم

لانگمویر

 

فروندلیچ

 

شامحمدی

 

 

جدول 2- پارامترهای مدل‌های ایزوترم جذب

Table 2- Parameters of adsorption isotherm models

پارامتر

تعریف

پارامتر

تعریف

qe

میزان جذب عنصر بر روی سطح جاذب در زمان تعادل (mg/g)

C0

غلظت اولیه ماده جذب شونده در حالت تعادل در فاز مایع (mg/L)

qmax

حداکثر میزان جذب عنصر توسط جاذب (mg/g)

X0

مقدار جذب اولیه عناصر بر روی جاذب (mg/L)

Ce

غلظت ماده جذب شونده در حالت تعادل در فاز مایع (mg/L)

Ksh

ثابت تعادل جذب مدل شامحمدی

KL

ثابت تعادل جذب مدل لانگمویر(L/mg)

qemax

حداکثر ظرفیت تعادلی جذب (mg/g)

KF

ضریب مدل فروندلیچ ((mg/g) (L/mg)1/n)

q0

مقدار جذب اولیه عنصر توسط جاذب (mg/g)

n

قدرت و درجه جذب ماده جذب شونده (مدل فروندلیچ)

 

 

 

 

همان­ گونه که در جدول 1 ملاحظه می‌شود، گرچه شکل کلی مدل شامحمدی با مدل لانگمویر شباهت زیادی دارد، ولی هم به لحاظ تغییر متغیر مستقل از Ce بهC0  و هم به لحاظ محاسبه جذب (جذب شیمیایی) نسبت به دو مدل دیگر و بلکه همه مدل‌های تعادلی جذب بسیار متفاوت است (14). فرضیات مدل شامحمدی به شرح زیر می‌باشد.

-       در یک محلول حاوی جاذب، ابتدا بخشی از عناصر به شدت جذب سطحی جاذب می‌شوند تا لایه اول مولکول‌های جذب شده تشکیل شود. در این مرحله واکنش شیمیایی بوده و یک طرفه است.

-       در منطقه جذب اولیه، عامل اصلی جذب، خصوصیات جاذب و جذب شونده می‌باشد و غلظت اولیه، عامل محدود (تعیین) کننده مقدار جذب است.

-       بعد از مرحله جذب اولیه، بسته به غلظت محلول، جاذب می‌تواند مقدار زیادی از عناصر را در لایه‌های مختلف جذب نماید. در این مرحله با افزایش غلظت اولیه، نقش جاذب به عنوان عامل جذب کم­تر و نقش غلظت به عنوان عامل جذب، بیش­تر می‌گردد تا سرانجام ظرفیت جاذب تکمیل گردد. در این مرحله جذب فیزیکی است و سیستم به صورت تعادلی خواهد بود.

-       حداکثر ظرفیت جاذب مستقل از غلظت اولیه محلول است.

تفاوت مهم فرضیه شامحمدی (14) با فرضیه‌های لانگمویر و BET در این است که این فرضیه تاثیر هر دو عامل جاذب و غلظت اولیه را به صورت دینامیکی در نظر می‌گیرد. به علاوه جذب شیمیایی را نیز محاسبه می­نماید.

 همچنین، شامحمدی (14) ”مرز غلظت کم“ و ”غلظت کم“ را اینگونه تعریف می‌نماید:

-       مرز غلظت کم: در یک سیستم جذب ناپیوسته، مرز غلظت کم را که با x0 نمایش می‌دهند، عبارت است از غلظتی از محلول که در آن غلظت تعادلی به سمت صفر میل می­کند.

-       غلظت کم: غلظت‌های اولیه محلول، کم­تر یا برابر با x0 را غلظت کم و غلظت‌های بیش­تر از x0 را غلظت‌های زیاد گویند. x0 بر حسب میلی‌گرم بر لیتر، بخشی از غلظت اولیه محلول است که به طور کامل توسط جاذب جذب می‌شود. به این بخش از غلظت اولیه، جذب اولیه یا جذب شیمیایی نیز گفته می­شود. مفاهیم بالا نسبی است و برای هر سیستم ناپیوسته جذب ممکن است متفاوت باشد.

بنابراین، در صورتی که یک یا چند غلظت اولیه در محدوده غلظت‌های کم قرار گیرد مقدار آن با استفاده از روش رگرسیون مشخص شده و از لیست غلظت‌ها حذف می‌شود، تا خطای ناشی از آن وارد نتایج نگردد. در مدل‌های تعادلی دیگر این مرز نیز شفاف نیست. در چنین حالتی غلظت‌های اولیه‌ای که تولید غلظت مازاد نمی‌کنند هم وارد داده‌های مدل تعادلی شده و باعث ایجاد خطا می‌شدند. باید توجه داشت که در غلظت‌های کم­تر خطای آزمایش بیش­تر شده و حتی در محدوده جذب اولیه نیز ممکن است، کمی غلظت مازاد (Ce) نشان داده شود (14).

برای استفاده از مدل ایزوترم شامحمدی، ابتدا مقادیر Ce که از آزمایش‌های جذب به دست می‌آید، در مقابل C0 به صورت خطی رسم می­شود، تا عرض از مبدا یا جذب اولیه (x0) به دست آید. سپس با استفاده از نرم‌افزارهای معمول مقادیر ضریب ksh و حداکثر ظرفیت تعادلی جذب qemax محاسبه می‌شود. در انتها با تقسیم x0 بر مقدار جرم جاذب، q0 محاسبه می‌شود. در انتها مقدار حداکثر جذب به ازای واحد جرم (qmax) به دست می‌آید. بدیهی است، چنانچه غلظت‌های اولیه محلول انتخابی کم­تر از مقدار x0 باشد، ابتدا باید آن مقادیر حذف و در صورت لزوم مقادیر دیگری که از مرز غلظت‌های کم (x0) بیش­تر هستند، انتخاب گردد (14- 16).

6- آزمایش‌های جذب ایزوترم

برای انجام آزمایش‌های جذب ایزوترم مقدار 10 گرم بر لیتر جاذب با اندازه ذرات 75 میکرون انتخاب و در 6 ارلن مایر ریخته شد. محلول کروم با غلظت‌های 15 تا 40 میلی‌گرم بر لیتر تهیه و به حجم مورد نظر رسانیده شد. نمونه‌ها برای مدت زمان 45 دقیقه (زمان تعادل) بر روی شیکر گذاشته شدند. سپس بعد از گذشت زمان 45 دقیقه نمونه‌ها از روی شیکر برداشته شده، با استفاده از قیف شیشه‌ای و کاغذ صافی واتمن شماره 40، جاذب از نمونه‌ها جدا ‌شد و غلظت کروم باقی‌مانده در محلول با استفاده از دستگاه اسپکتروکوانت (مدل 14767، ساخت کارخانه مرک آلمان) اندازه‌گیری شد. سپس مدل‌های لانگمویر، فروندلیچ و شامحمدی بر روی داده‌ها برازش داده شدند. این کار برای سایر اندازه ذرات (300، 850 و 1200 میکرون و به ترتیب در زمان‌های 100، 110 و 130 دقیقه) هم انجام یافت.

7- ارزیابی مدل‌ها

ارزیابی مدل‌های به کار رفته با استفاده از معیارهای ارزیابی مجذور میانگین مربعات خطا (RMSE)، میانگین انحراف خطا (MBE)، میانگین قدرمطلق خطا (MAE) و R2 انجام گرفت.

 (2)                                                                                                      (3)                                                                                                                  

(4)            

(5)                                                                                                                                      

که در این معادلات،  Z*: مقدار تخمینی متغیر از مدل،  Z: مقدار واقعی متغیر، ESS و  TSSبه ترتیب مجموع مربع خطاهای تبیین نشده و کل خطاهای خط رگرسیون برازش داده شده است.

معیارهای ارزیابی مجذور میانگین مربعات خطا (RMSE) و R2 از نرم‌افزارMatlab.7.8.0.347 (R2009a) به دست آمد. هرچه مقادیر مجذور میانگین مربعات خطا و میانگین انحراف خطا کم­تر باشد، دقت مدل بیش­تراست.MAE معرف انحراف معیار است که هرچه مقدار آن به صفر نزدیک­تر باشد انحراف مدل کم­تر خواهد بود. برای یافتن مدل برتر، بر اساس معیارهای ذکر شده رتبه داده می‌شود و مدلی که در آن مجموع معیار‌ها کم­تر باشد، به عنوان بهترین مدل برازش داده شده بر داده‌ها انتخاب می‌گردد.

یافته­ها

1- تعیین pH بهینه

شکل 1 تأثیر pH محلول بر بازده جذب کروم را برای جرم 10
گرم بر لیتر از جاذب با اندازه ذرات 75 میکرون نشان می‌دهد. همان گونه که مشاهده می‌شود با افزایش pH میزان جذب کروم کاهش می‌یابد، به طوری که حداکثر بازده جذب در2=pH، به میزان 30/96% به دست آمده است. این نتایج با نتایج مطالعات العثمان[11] و همکاران (17) و چانگ[12] و همکاران (18) مطابقت دارد.

واکنش زیر (معادله 2)، روند و ساز و کار جذب کروم شش ظرفیتی در pH‌ های مختلف را نشان می‌دهد:

(2)          

 

در pH پایین‌تر (1 و 2) شکل غالب کروم شش ظرفیتی به صورت HCrO4- بوده و این در حالی است که سطح جاذب آماده جذب می‌باشد، ولی در pH ‌های بالا شکل غالب کروم به صورت H2CrO4 و CrO3 است که پایدارند و تمایلی برای انجام واکنش ندارند، در نتیجه OH- بیش­تر جذب می‌شود (13)، بنابراین در 2= pH بیش­ترین درصد جذب کروم شش ظرفیتی اتفاق می‌افتد.

 

 

 

شکل 1-  تاثیر pH بر بازده جذب کروم  توسط ساقه برنج (غلظت اولیه محلول: 15 میلی‌گرم بر لیتر، زمان تماس: 300 دقیقه، دما: 22 درجه سلسیوس)

Figure1- Effect of pH on efficiency of chromium absorption by rice stem (initial concentration of solution: 15 mg/L, contact time: 300 m, temperature 22 C)

 


2- تعیین زمان تعادل

 

شکل 2 تأثیر زمان تماس بر مقدار جذب کروم در چهار اندازه ذرات ساقه برنج را نشان می­دهد. همان­گونه که مشاهده می­شود با افزایش زمان تماس، مقدار جذب کروم از محیط آبی افزایش می­یابد. در زمان­های اولیه، شدت جذب بالاست ولی با گذشت زمان تغییرات آهسته می­شود تا سرانجام به یک مقدار ثابت می­رسد که زمان مربوط به آن را زمان تعادل گویند. در این مطالعه، زمان تعادل در اندازه ذرات 75، 300، 850 و 1200 میکرون به ترتیب 45، 100، 110 و 130 دقیقه به دست آمد.

 

 

 

شکل 2- تأثیر زمان تماس بر مقدار جذب کروم توسط ساقه برنج (غلظت اولیه محلول: 15 میلی گرم بر لیتر، مقدار جاذب: 10 گرم بر لیتر)­

Figure 2-Effect of contact time on rate of chromium absorption by rice stem (initial concentration of solution: 15 mg/L, absorbant rate: 10 g/L)

 


3- مطالعات ایزوترم جذب

 

شکل 3 برازش لگاریتمی داده‌های غلظت تعادلی در مقابل داده‌های غلظت اولیه را در اندازه ذرات 75، 300، 850 و 1200 میکرون نشان می‌دهد. نتایج مدل خطی در اندازه ذرات 75 میکرون نشان می‌دهد که مقدار جذب اولیه (x0) برابر با 78/5 میلی‌گرم بر لیتر (q0 برابر 578/0 میلی‌گرم بر گرم) می‌باشد. چون حداقل مقدار غلظت اولیه محلول (15 میلی‌گرم بر لیتر) از مقدار جذب اولیه (78/5 میلی‌گرم بر لیتر) بیش­تر است، نیازی به تصحیح غلظت‌های اولیه (C0) نیست.

 

 

 

 شکل 3- رابطه لگاریتمی بین غلظت اولیه محلول و غلظت تعادلی جذب برای تعیین مقدار جذب اولیه (x0)

Figure3- Logaritmic relation between the initial concentration of solution and balanced concentration of absorption to determine the rate of initial absorption (x0)

 

 

همچنین، شکل 4 (a، b، c و d) برازش مدل‌های شامحمدی، لانگمویر و فروندلیچ را بر داده‌های جذب کروم توسط ساقه برنج به ترتیب در اندازه ذرات 75، 300، 850 و 1200 میکرون نشان می‌دهد.  

 

 

 

 

شکل 4- برازش مدل‌های شامحمدی، لانگمویر و فروندلیچ بر نتایج داده‌های ایزوترم جذب(2=pH، دما: 22 درجه سلسیوس)

Figure 4-Fitness of Shamohamadi, Langmiur and Freundlich models with the results of absorption isotherm data (pH=2, temperature 22 C)

 

 

ادامه شکل 4- برازش مدل‌های شامحمدی، لانگمویر و فروندلیچ بر نتایج داده‌های ایزوترم جذب(2=pH، دما: 22 درجه سلسیوس)

Continued from Figure4-Fitness of Shamohamadi, Langmiur and Freundlich models with the results of absorption isotherm data (pH=2, temperature 22 C)

 

 

جدول3 نیز نتایج برازش مدل‌های بالا را نشان می‌دهد. همان گونه که مشاهده می‌شود، در اندازه ذرات 75 میکرون حداکثر ظرفیت جاذب توسط مدل ایزوترم شامحمدی 926/4 میلی‌گرم بر گرم می‌باشد که 008/2 میلی‌گرم بر گرم (69%) بیش­تر از حداکثر ظرفیت جاذب محاسبه شده توسط مدل لانگمویر (918/2 میلی‌گرم بر گرم) است. از مقدار 008/2 میلی‌گرم بر گرم، 578/0 میلی‌گرم بر گرم مقدار (20%) آن مربوط به جذب اولیه می‌باشد که در مدل لانگمویر پیش بینی نشده است، بقیه یعنی حدود 430/1 میلی‌گرم بر گرم آن نیز می‌تواند به دلیل اختلاف در فرضیات مدل باشد. اختلاف حداکثر ظرفیت جذب به دست آمده برای جاذب ساقه برنج از مدل شامحمدی و مدل لانگمویر در اندازه ذرات 300، 850 و 1200 میکرون به ترتیب 50%، 42% و 27% می‌باشد که به ترتیب 24%، 17% و 21% از این مقادیر مربوط به جذب اولیه می‌باشد. بنابراین می‌توان چنین نتیجه گرفت که در این مطالعه، مدل شامحمدی به طور متوسط، حداکثر ظرفیت جاذب ساقه برنج را 47% بیش­تر از مدل لانگمویر نشان می‌دهد که به طور میانگین 5/20% آن مربوط به جذب اولیه می‌باشد.

 

 

جدول 3- پارامتر‌های معادلات ایزوترم برای جذب کروم توسط ساقه برنج

Table 3- Parameters of isotherm equations for choromium absorption by rice stem

اندازه ذرات

(میکرون)

لانگمویر

فروندلیچ

شامحمدی

qmax

KL

 

KF

nF

 

qemax

q0

qmax

Ksh

75

918/2

147/0

 

670/0

492/2

 

348/4

578/0

926/4

63/60

300

206/2

161/0

 

590/0

844/2

 

788/2

522/0

310/3

04/44

850

838/1

088/0

 

324/0

354/2

 

313/2

304/0

617/2

54/48

1200

037/1

092/0

 

219/0

710/2

 

104/1

218/0

322/1

07/36


4- ارزیابی مدل‌ها

 

نتایج حاصل از برازش مدل‌های ایزوترم جذب بر نتایج آزمایشگاهی جذب کروم توسط ساقه برنج در جدول 4 درج شده است. همان گونه که مشاهده می‌شود، در هر چهار اندازه ذرات 75، 300، 850 و 1200 میکرون، بر اساس مجموع معیارهای ارزیابی (مدل با کم­ترین مجموع معیارهای ارزیابی به عنوان بهترین مدل)، مدل شامحمدی در رده 1 و مدل‌های لانگمویر و فروندلیچ به ترتیب در رده‌های 2 و 3 قرار می‌گیرند.


 

جدول 4- نتایج حاصل از برازش مدل‌های ایزوترم جذب بر نتایج جذب کروم توسط ساقه برنج

Table 4- Results of fitness of absorption isotherm models with the results of chromium absorption by rice stem

اندازه ذرات (میکرون)

معیار‌های ارزیابی

لانگمویر

فروندلیچ

شامحمدی

75

MBE

002/0

001/0

006/0

RMSE

112/0

151/0

084/0

MAE

073/0

095/0

054/0

R2

981/0

965/0

981/0

مجموع معیار‌ها

178/1

212/1

125/1

رتبه بر اساس مجموع معیارها

2

3

1

300

MBE

000/0

000/0

002/0

RMSE

038/0

058/0

040/0

MAE

028/0

038/0

027/0

R2

997/0

992/0

993/0

مجموع معیار‌ها

063/1

088/1

062/1

رتبه بر اساس مجموع معیارها

2

3

1

 

MBE

001/0

000/0

001/0

 

RMSE

043/0

056/0

038/0

850

MAE

025/0

036/0

024/0

R2

992/0

987/0

990/0

 

مجموع معیار‌ها

061/1

079/1

053/1

 

رتبه بر اساس مجموع معیارها

2

3

1

 

MBE

000/0

000/0

000/0

 

RMSE

005/0

008/0

005/0

1200

MAE

004/0

006/0

004/0

R2

1

999/0

999/0

 

مجموع معیار‌ها

009/1

013/1

008/1

 

رتبه بر اساس مجموع معیارها

2

3

1

 

 


بحث و نتیجه‌گیری

 

مطالعات ایزوترم جذب برای 2=pH و زمان تعادل جذب به دست آمده، نشان داد که بر اساس مدل ایزوترم شامحمدی، به طور متوسط 5/20% مقدار جذب به صورت جذب اولیه اتفاق می‌افتد که مدل‌های تعادلی لانگمویر و فروندلیچ قادر به محاسبه آن نبودند. همچنین با در نظر گرفتن مقدار جذب تعادلی به عنوان تابعی از غلظت اولیه (متغییر مستقل)، ضمن این که باعث افزایش دقت مدل ایزوترم جذب شامحمدی نسبت به مدل دیگر می‌شود، مقدار حداکثر ظرفیت تعادلی (qemax) جذب را نیز به طور متوسط به اندازه 5/26% بیش­تر نشان می‌دهد. بنابراین کاربرد مدل شامحمدی به طور میانگین 47%، مقدار ظرفیت جذب کروم توسط ساقه برنج را بیش­تر از مدل لانگمویر نشان می‌دهد.اگر چه مدل‌های تعادلی به ویژه مدل‌های لانگمویر و فروندلیچ، از نظر متغیر مستقل و مقدار جذب اولیه، قابل مقایسه با مدل شامحمدی نمی‌باشند، ولی نتایج مطالعات نشان داد که هر سه مدل نتایج آزمایش‌های ایزوترم جذب کروم توسط ساقه برنج را در محدوده تعادلی سیستم به خوبی توصیف می‌کنند.

منابع

1-   ناصح، نگین و همکاران. « بررسی کارآیی حذف کروم شش ظرفیتی از محلولهای آبی، با استفاده از جاذب طبیعی پوسته سبز بادام و خاکستر حاصل از آن ». مجله علمی دانشگاه علوم پزشکی بیرجند. پائیز 1392، شماره 3، صفحات 220 تا 232.

2-      Gupta, V.K., Shrivastava, A.K., Jain, N. 2001. Biosorption of chromium (VI) from aqueous solutions by green algae spirogyra species. Water Research, Vol. 35, pp. 4079–4090.

3-      MadhavaRao, M., Ramesh, A., Purna Chandra Rao, G., and Seshaiah, K. 2006. Removal of copper and cadmium from the aqueous solutions by activated carbon derived from Ceiba pentandra hulls. Hazardous Materials, B129, pp. 123- 129.

4-      Aydin, H., Bulut, Y., and Yerlikaya, C. 2008. Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low- cost adsorbents. Environment Management, Vol. 87, pp. 37- 45.

5-      Qu, J.H. 2008. Research progress of novel adsorption processes in water purification: A review. Environment Sciences, Vol. 20, pp. 1–13.

6-      Mahajan G, Sud D. 2011. Kinetics and equilibrium studies of Cr (VI) metal ion remediation by arachis hypogea shells: agreen approach. BioResources. Vol. 6, pp. 3324-3338.

7-      Shawky, B.T, Mahmoud, M.G., Ghazy, E.A., Asker, M.M.S., Ibrahim, G.S. 2011. Enzymatic hydrolysis of rice straw and corn stalks for monosugars production. Journal of Genetic Engineering and Biotechnology, Vol. 9, pp. 59–63.

8-      Binod, P., Sindhu, R., Singhania, R.R., Vikram, S., Devi, L., Nagalakshmi, S., Kurien, N., Sukumaran, R.K., Pandey, A. 2010. Bioethanol production from rice straw: An overview. Bioresource Technology, Vol. 101, pp. 4767–4774.

9-      Malek, A., Farooq, S. 1996. Comparison of isotherm models for hydrocarbon adsorption on activated carbon. AIChE, Vol. 42, pp. 3191–3201.

10-  Febrianto, J., Kosasih, A.N., Sunarso, J., Yi-Hsu, J., Indraswati, N., and Ismadji, S. 2009. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: a summary of recent studies. Journal of Hazardous Materials, Vol. 162, pp. 616-645.

11-  Bruanuer, S., Emmett, P.H., and Teller, E. 1938. Adsorption of gases in multimolecular layers.  Journal of American Chemical Society, Vol. 60, pp. 309–316.

12-  Lopez-Garcia, M., Lodeiro, P., Barriada, J.L., Herrero, R., and Sastrede Vicente, M.E. 2010. Reduction of Cr (VI) levels in solution using bracken fern biomass: Batch and column studies. Chemical Engineering, Vol. 165, pp. 517-523.

13-  Bayat, B. 2002. Comparative study of adsorption properties of Turkish fly ashes II. The case of chromium (VI) and cadminum (II). Hazardous Material, Vol. 95, pp. 275–290.

14-  Shamohammadi, S. 2014. Presentation of new physical chemistry isotherm model for adsorption processes from the solution. International Journal of plant, animal and environmental sciences, Vol. 4, pp. xx.

15-  Shamohammadi, S. 2012. Study of Kinetics of Copper in Aqueous Solution by Sawdust Adsorbent. Journal of Water and Wastewater, Vol. 24, pp. 127-133.

16-  Shamohamadi, S., Bustanian, M., and Tavakol, H. 2013. Removing Cd (II) from water and wastewater by blowy sand; the effects of total hardness and pH. Journal of desalination and water treatment, Vol. 51, pp. 16-18.

17-  AL-Othman, Z.A., Ali, R., and Naushad, M.u. 2012. Hexavalent chromium removal from aqueous medium by activated carbon prepared from peanut shell: Adsorption kinetics, equilibrium andthermodynamic studies. Chemical Engineering, Vol. 184, pp. 238– 247.

18-  Chang, Y.Y., Lim, J.W., and Yang, J.K. 2012. Removal of As (V) and Cr (VI) in aqueous solution by sand media simultaneously coated with Fe and Mn oxides. Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 18, pp. 188–192.

 

 



1*-  (مسوول مکاتبات): دانش آموخته کارشناس ارشد گروه مهندسی آب، دانشکده کشاورزی، دانشگاه شهرکرد، شهرکرد، ایران.

2- استاد گروه مهندسی آب، دانشکده کشاورزی، دانشگاه شهرکرد، شهرکرد، ایران.

1- MSc Graduted Department of Water Engineering, University of Shahrekord, Shahrekord, Iran.

 * (Corresponding Author)

2- Professor Department of Water Engineering, Shahrekord University, Shahrekord, Iran.

[5]- Mahajan

[6]- Shawky

[7]- Binod

[8]- Langmuir

[9]- Freundlich

[10]- Bruanuer- Emmett- Teller

[11]-AL-Othman

[12]- Chang

 

1-   ناصح، نگین و همکاران. « بررسی کارآیی حذف کروم شش ظرفیتی از محلولهای آبی، با استفاده از جاذب طبیعی پوسته سبز بادام و خاکستر حاصل از آن ». مجله علمی دانشگاه علوم پزشکی بیرجند. پائیز 1392، شماره 3، صفحات 220 تا 232.

2-      Gupta, V.K., Shrivastava, A.K., Jain, N. 2001. Biosorption of chromium (VI) from aqueous solutions by green algae spirogyra species. Water Research, Vol. 35, pp. 4079–4090.

3-      MadhavaRao, M., Ramesh, A., Purna Chandra Rao, G., and Seshaiah, K. 2006. Removal of copper and cadmium from the aqueous solutions by activated carbon derived from Ceiba pentandra hulls. Hazardous Materials, B129, pp. 123- 129.

4-      Aydin, H., Bulut, Y., and Yerlikaya, C. 2008. Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low- cost adsorbents. Environment Management, Vol. 87, pp. 37- 45.

5-      Qu, J.H. 2008. Research progress of novel adsorption processes in water purification: A review. Environment Sciences, Vol. 20, pp. 1–13.

6-      Mahajan G, Sud D. 2011. Kinetics and equilibrium studies of Cr (VI) metal ion remediation by arachis hypogea shells: agreen approach. BioResources. Vol. 6, pp. 3324-3338.

7-      Shawky, B.T, Mahmoud, M.G., Ghazy, E.A., Asker, M.M.S., Ibrahim, G.S. 2011. Enzymatic hydrolysis of rice straw and corn stalks for monosugars production. Journal of Genetic Engineering and Biotechnology, Vol. 9, pp. 59–63.

8-      Binod, P., Sindhu, R., Singhania, R.R., Vikram, S., Devi, L., Nagalakshmi, S., Kurien, N., Sukumaran, R.K., Pandey, A. 2010. Bioethanol production from rice straw: An overview. Bioresource Technology, Vol. 101, pp. 4767–4774.

9-      Malek, A., Farooq, S. 1996. Comparison of isotherm models for hydrocarbon adsorption on activated carbon. AIChE, Vol. 42, pp. 3191–3201.

10-  Febrianto, J., Kosasih, A.N., Sunarso, J., Yi-Hsu, J., Indraswati, N., and Ismadji, S. 2009. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: a summary of recent studies. Journal of Hazardous Materials, Vol. 162, pp. 616-645.

11-  Bruanuer, S., Emmett, P.H., and Teller, E. 1938. Adsorption of gases in multimolecular layers.  Journal of American Chemical Society, Vol. 60, pp. 309–316.

12-  Lopez-Garcia, M., Lodeiro, P., Barriada, J.L., Herrero, R., and Sastrede Vicente, M.E. 2010. Reduction of Cr (VI) levels in solution using bracken fern biomass: Batch and column studies. Chemical Engineering, Vol. 165, pp. 517-523.

13-  Bayat, B. 2002. Comparative study of adsorption properties of Turkish fly ashes II. The case of chromium (VI) and cadminum (II). Hazardous Material, Vol. 95, pp. 275–290.

14-  Shamohammadi, S. 2014. Presentation of new physical chemistry isotherm model for adsorption processes from the solution. International Journal of plant, animal and environmental sciences, Vol. 4, pp. xx.

15-  Shamohammadi, S. 2012. Study of Kinetics of Copper in Aqueous Solution by Sawdust Adsorbent. Journal of Water and Wastewater, Vol. 24, pp. 127-133.

16-  Shamohamadi, S., Bustanian, M., and Tavakol, H. 2013. Removing Cd (II) from water and wastewater by blowy sand; the effects of total hardness and pH. Journal of desalination and water treatment, Vol. 51, pp. 16-18.

17-  AL-Othman, Z.A., Ali, R., and Naushad, M.u. 2012. Hexavalent chromium removal from aqueous medium by activated carbon prepared from peanut shell: Adsorption kinetics, equilibrium andthermodynamic studies. Chemical Engineering, Vol. 184, pp. 238– 247.

18-  Chang, Y.Y., Lim, J.W., and Yang, J.K. 2012. Removal of As (V) and Cr (VI) in aqueous solution by sand media simultaneously coated with Fe and Mn oxides. Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 18, pp. 188–192.