مقایسه تأثیر کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه بر قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین در بنتونیت، کائولینیت و نانو رس

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره شش، شهریورماه 98

مقایسه تأثیر کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه

 بر قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین در بنتونیت، کائولینیت و نانو رس

محمد امیری [1] ^*

amiri@chmail.ir

وحیدرضا اوحدی[2]

چکیده

زمینه و هدف: سه عامل کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه نقش قابل توجه­ای در نگهداری آلاینده­های فلز سنگین توسط خاک ایجاد می­کنند. از سوی دیگر میزان و نقش هرکدام از این سه عامل در قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین به وضوح مشخص نیست. بر این اساس، هدف این تحقیق مطالعه آزمایشگاهی نقش هر کدام از عوامل فوق در قابلیت خاک به نگهداری آلاینده­های فلز سنگین برای استفاده در پروژه­های ژئوتکنیک زیست محیطی است. در این مقاله با استفاده از نمونه­های رسی بنتونیت (با حضور 8% کربنات طبیعی، سطح ویژه قابل توجه و ظرفیت تبادل کاتیونی زیاد)، کائولینیت (با حضور 4% کربنات طبیعی، سطح ویژه کوچک و ظرفیت تبادل کاتیونی کم)، نانو رس صنعتی کلوزایتNa⁺ (عدم حضور کربنات، سطح ویژه بزرگ و ظرفیت تبادل کاتیونی قابل توجه)، نانو رس صنعتی کلوزایتB30 (عدم حضور کربنات، سطح ویژه بسیار بزرگ و ظرفیت تبادل کاتیونی کم)، و نمونه نانو رس آزمایشگاهی اس-ال-بی (SLB) (عدم حضور کربنات، سطح ویژه بزرگ و ظرفیت تبادل کاتیونی قابل توجه)، بررسی سه عامل تاثیر گذار فوق بر قابلیت خاک­های رسی در نگهداری آلاینده فلز سنگین مورد ارزیابی آزمایشگاهی قرار گرفته است.

روش بررسی: در این پژوهش با انجام یک­سری آزمایش­های ژئوتکنیک زیست محیطی، فرایند اندرکنش نمونه­های رسی کائولینیت و بنتونیت و نانورس­های صنعتی کلوزایتNa⁺ و کلوزایتB30 و نانو رس آزمایشگاهی با نام اخـتـصــار اس-ال-بی (SLB) با آلایـنده­های فلز سنگین سرب و مس مورد مطالعه، تجزیه و تحلیل آزمایشگاهی قرار گرفته است.

بحث و نتیجه­گیری: بررسی ظرفیت بافرینگ، پراش اشعه ایکس و میزان نگهداری فلزات سنگین سرب و مس به وسیله نانوذرات اصلاح شده نشان می­دهد که در مقایسه ظرفیت تبادل کاتیونی، سطح ویژه و کربنات، بخش قابل توجهی از ظرفیت بافرینگ خاک ناشی از حضور کربنات است. بر اساس نتایج پژوهش حاضر مشخص شد که ترتیب تأثیر عوامل حضور کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه در قابلیت نگهداری آلودگی خاک را می­توان به شرح ذیل نتیجه­گیری نمود:  کربنات > ظرفیت تبادل کاتیونی > سطح مخصوص

واژه­های کلیدی: کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی، سطح ویژه، نانو رس­ها، بنتونیت، آلاینده فلز سنگین، پراش اشعه ایکس.

Comparison of Impact of Carbonate Content, Cation Exchange Capacity and Specific Surface Area in the Retention of Heavy Metal Contaminant by Bentonite, Kaolinite, and Nano-Clay

Mohammad Amiri [3] ^*

amiri@chmail.ir

Vahid Reza Ouhadi [4]

Abstract

Background and Objective: Carbonate, Cation exchange capacity and Specific surface area are the three factors which  play a significant role in the retention of heavy metal contaminants by the soil. However, the amount and role of each of these three factors in heavy metal retention process is not clearly known. Accordingly, this experimental study attempts to examine the role of each of these factors on the heavy metal retention process. This study has been performed by the use of bentonite clay sample (which has 8% natural carbonate, significantly large specific surface area  and cation exchange capacity), kaolinite (which has 4% natural carbonate, small specific surface area and cation exchange capacity), industrial nano-clay called Cloisite®Na⁺ (free of carbonate, large specific surface area and considerable cation exchange capacity), industrial nano-clay called Cloisite®30B (free of carbonate, large specific surface area  and small cation exchange capacity), and laboratory sample of nano-clay called SLB (Surface Layer Bentonite) (free of carbonate, large specific surface area  and considerable cation exchange capacity).

Materials and methods: In this regard, by conducting a series of geotechnical and geo-environmental experiments, the interaction process of kaolinite clay samples, bentonite, industrial Cloisite®Na⁺, industrial Cloisite®30B, and laboratory nano-clay SLB with heavy metal contaminants of lead and copper were experimentally explored and studied.

Results and discussions: The analysis of experimental studies including soil buffering capacity, X-ray diffraction test and the measurement of heavy metal retention by soil samples indicate that in comparing of carbonate content, cation exchange capacity, and specific surface area of soil samples the significant role of each parameter in heavy metal retention is as follows, respectively:   

Carbonate > Cation exchange capacity (CEC) > Specific surface area (SSA).

Keywords: Nano-clay; Carbonate; Cation exchange capacity; Specific surface area; XRD

مقدمه

خاک­ها و آب­های سطحی و زیرزمینی به­طور پیوسته توسط مولفه­های فلز سنگین آزاد شده توسط منابع مختلف هم­چون فرآیندهای صنعتی و فعالیت­های استخراج معادن آلوده می­شوند (1). محافظت و ترمیم خاک­ها و آب­های آلوده شده با فلزات سنگین یک امر ضروری است. از این­رو نیاز به تولید و توسعه جاذب­ها برای جذب آلاینده­های فلز سنگین ضروری است (2-3).

از سوی دیگر نانو مواد، یک حرکت جدید را در سیستم­ تولید مواد ایجاد نموده است (4). در حالی که مواد بسیار کوچک می­شوند، خواص جدید قابل توجه­ای پیدا می­کنند. پتانسیل نانو مواد، فقط یک بخش از علم فن آوری نانو مواد است که نتایج و پی آمدهای مفیدی داشته که برخی از آن­ها به شرح ذیل است (4-5): 1)کمک به راه حل­های مسایل زیست محیطی؛ 2) تولید مواد و محصولات با خواص جدید؛ 3) بهبود فن­آوری­های موجود و توسعه مواد کاربردی؛ 4) بهینه­سازی شرایط اولیه برای کاربردهای عملی.

کانی­های رسی یکی از مهم­ترین اجزای طبیعی محیط زیست است. کانی­های رسی با واکنش­های متفاوتی که از خود نشان می­دهند در زمینه­های مختلف نقش مهمی را ایفا می­کنند، که می­توان به چرخه ماده اصلی خاک، محافظت محیط زیست یا حتی در صنعت مواد شیمیایی ترکیبی اشاره نمود. یکی از واکنش­های سطحی کانی­های رسی جذب سطحی و مبادله کاتیون­های فلزی است (5). نوع وکمیت هر کانی در پوشش­های رسی، تأثیر قابل توجهی در اندرکنش خاک آلودگی دارد (6).

از دیدگاه ژئوتکنیک زیست محیطی، کانی رسی مونت­موریلونیت از مهم­ترین کانی­های رسی است. مونت­موریلونیت یک کانی رسی با خواص جانشینی ایزومورفیک ذاتی است. با استفاده از مواد اصلاح کننده آلی، می­توان در خواص مهندسی مونت­موریلونیت تغییرات اساسی ایجاد نمود. در حقیقت خواص مونت­موریلونیت اصلاح شده، مربوط به ترکیب شیمیایی مواد اصلاح کننده و پارامترهای ساخــتاری آن است. جذب ماده­ای با سطح فعال در کانی­های مختلف رس موجب تغییر خواص سطح، هم­چون مجتمع و توده­ای شدن، تراکم وکاهش تورم می­شود (7، 10). همچنین کانی­های کربنات موجود در خاک، به صورت ذرات ریز، در میان پولک­های رسی و یا با پوشش دادن سطوح در خاک وجود دارند. کانی­های کربناتی نقش مهمی در روند جذب و نگهداری فلزات سنگین ایفا می­کنند (11).

رس­های بنتونیتیک(Bentonitic) به طور گسترده از کانی معدنی مونت­موریلونیت و مقدار کم­تری از کانی­های رسی دیگر تشکیل شده است (12). کانی­های مونت­موریلونیت دارای سطح ویژه (SSA) بزرگی هستند، همچنین به دلیل درصد زیاد جانشینی متعادل (خنثی) نشده در کانی­های این گروه، این کانی­ها دارای ظرفیت تبادل کاتیونی بزرگی هستند (5، 13، 14). عامل اصلی بار منفی کل و به بیان دیگر ظرفیت تبادل کاتیونی کانی­های گروه اسمکتیت، جانشینی هم­شکل در صفحات آلومینا و یا جایگزینی ظرفیت تبادل کاتیونی منیزیم و آهن به جای آلومینیوم است (15).

از سوی دیگر، نانو مواد، پودرها و موادی با اندازۀ در حدود 1 تا 100 نانومتر در مقیاس نانو هستند. نانو و میکرو­ذرات در رس­ها با روش­های شیمیایی متفاوت تولید می­شوند، اما آن­ها می­توانند تحت شرایط زیست محیطی نیز شکل بگیرند (4، 5). به طور مشخص، سطح ویژه بزرگ، پایداری شیمیایی و مکانیکی، ساختار لایه­ای و ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC)، از رس­ها یک ماده شگرف برای جذب آلاینده­های زیست محیطی ساخته است (5، 16).

خاک‌های آلوده به فلزات سنگین یکی از مشکلات متداول ژئوتکنیک زیست‌محیطی در سراسر جهان می‌باشند. آلودگی خاک اغلب ناشی از چند نوع فلز است. آلاینده‌های فلز سنگین معمول در خاک‌ها شامل سرب، مس، جیوه، آرسنیک، کروم و کادمیوم هستند (6، 17، 18). بین فلزات سنگین، سرب و مس از خطرناک‌ترین و شایع‌ترین آلاینده‌های محیط زیست می­باشند. هر کدام از بخش­های تشکیل دهنده کانی­های رسی کربنات، مواد آلی، اکسیدها، مواد آمرف و غیره می­توانند در فرایند نگهداری فلزات سنگین نقش داشته باشند. نقش ساختار خاک و یا فرآیند نگهداری فلز سنگین در بسیاری از مطالعات بررسی شده است (19-20).  قابلیت نگهداری فلزات سنگین در خاک­های رسی به شدت تحت تاثیر سه عامل اصلی ظرفیت تبادل کاتیونی، درصد کربنات و سطح ویژه است. میزان قابلیت نگهداری فلزات سنگین در خاک­های رسی به سادگی یک تابع از ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) کانی­های رسی نیست. این موضوع به واسطه آن است که جذب یون فلزی سنگین یک تنوع از فرایندها را شامل می­شود (21، 22، 23).

کانی­های کربنات موجود در خاک نقش مهمی در روند جذب و نگهداری فلزات سنگین ایفا می­کنند (11، 19). در اثر حلالیت فاز کربنات و تمایل یون H⁺ به جذب در سطح رس، جذب آلاینده­های فلزی سنگین کاهش می­یابد (20)، در حالی که در pH قلیائی، کلیه اجزای خاک در فرایند نگهداری آلاینده فلزی سنگین شرکت می­نمایند (21). نگهداشت یون­های فلزی سنگین در هر فاز به pH محلول خاک، اجزای خاک و نوع فلز سنگین بستگی دارد (11). از سوی دیگر، ارائه غلظتی از اسید که برای تغییر pH خاک به اندازه یک واحد مورد نیاز است، معرف ظرفیت بافرینگ خاک است. ظرفیت بافرینگ خاک، به­طور مستقیم به عنوان معیاری برای تعیین قابلیت نگهداری آلودگی­های یون فلز سنگین توسط خاک مورد استفاده قرار می­گیرد (20-21). ظرفیت بافرینگ خاک به­طور مستقیم وابسته به میزان نگهداری فلز سنگین توسط خاک است (22). هنگامی که pH سیستم خاک به ازای افزودن اسید به سرعت کاهش یابد، می­توان نتیجه گرفت که خاک، دارای توانایی کمی برای نگهداری آلاینده است (20). واکنش­های اصلی بافرینگ، با تعادل کلسیت و واکنش­های تعویض پروتون در سایت­های گوشه رس رخ می­دهد (21).

روش­های متفاوتی برای رفع آلودگی از خاک­ها و آب­های آلوده با فلزات سنگین در پژوهش­های مختلف ارایه شده است. در کنار هزینه­ها، غلظت یون­های فلزی، pH و قدرت یونی و حالت یون­ها (حل شده یا معلق) عوامل تأثیرگذار بر تعیین روش اصلاح است (23). برای عدم انتقال و جداسازی اجزای فلزی با روش جذب، از کانی­های رسی به خاطر سطح ویژه بزرگ، ظرفیت تبادل کاتیونی قابل توجه و ظرفیت زیاد جذب سطحی برای عدم انتقال و جداسازی آلودگی با روش جذب استفاده می­شود.

فرایند جذب سطحی به دلایل اقتصادی بودن، کاربری مناسب در غلظت­های مختلف، امکان استفاده مجدد و احیای خاک و هزینه کاربری پایین یکی از روش­های مناسب برای حذف آلاینده­های فلزات سنگین از خاک و آب است. سه عامل کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه نقش قابل توجه­ای در نگهداری آلاینده­های فلز سنگین توسط خاک و فرایند جذب سطحی ایجاد می­کنند. با این وجود، میزان و نقش هرکدام از این سه عامل در قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین به وضوح مشخص نیست. از این­رو در این پژوهش تلاش شده است تا به وسیله مطالعه آزمایشگاهی، نقش هر یک از این سه عامل در قابلیت خاک به نگهداری آلاینده فلز سنگین برای استفاده در پروژه­های ژئوتکنیک زیست محیطی مورد بررسی و مقایسه قرار گیرد.

مواد و روش­ها

در این پژوهش، در بخش آزمایش­های رفتاری از نانو ذرات رسی و نمونه­های رسی بنتونیت و کائولینیت استفاده شده است. هدف از این انتخاب بررسی سه عامل کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه و نقش هر کدام در تعیین خصوصیات ژئوتکنیک زیست محیطی و قابلیت جذب و نگهداری آلاینده­ها در انواع نانو ذرات رسی و نمونه­های رسی مورد مطالعه بوده است. بدین منظور از نانورس­های صنعتی کلوزایتNa⁺ (با خصوصیات: عدم حضور کربنات، سطح ویژه بزرگ و ظرفیت تبادل کاتیونی قابل توجه) و کلوزایتB30 (با خصوصیات: عدم حضور کربنات، سطح ویژه بسیار بزرگ و ظرفیت تبادل کاتیونی کم) و نمونه نانو رس آزمایشگاهی SLB (با خصوصیات: عدم حضور کربنات، سطح ویژه بزرگ و ظرفیت تبادل کاتیونی قابل توجه) و نمونه­های رسی بنتونیت (با خصوصیات: حضور 8% کربنات طبیعی، سطح ویژه قابل توجه و ظرفیت تبادل کاتیونی زیاد)، کائولینیت (با خصوصیات:  حضور 4% کربنات طبیعی، سطح ویژه کوچک و ظرفیت تبادل کاتیونی کم) استفاده شده است. در جدول (1) برخی مشخصات فیزیکی و ژئوتکنیک زیست محیطی نمونه­ها ارائه شده است. نانورس­های صنعتی مورد استفاده با نام تجاری “کلوزایت” شناخته شده و از شرکت “تولید رس جنوب آمریکا” تهیه شده است. نمونه بنتونیت مورد استفاده در این تحقیق با نام صنعتی “بنتونیت فلات ایران” بوده و از شرکت “ایران باریت” تهیه شده است. نمونه کائولینیت نیز از منطقه زنوس تبریز تهیه شده و تحت عنوان کائولینیت سوپر زنوس تبریز شناخته شده است. نمونه نانورس آزمایشگاهی SLB نیز با استفاده از فرآیند جداسازی مکانیکی به وسیله سانتریفیوژ و آب­شویی و آسیاب ساچمه­ای در آزمایشگاه­های تحقیقاتی ژئوتکنیک زیست محیطی، دانشگاه بوعلی سینا و دانشگاه هرمزگان توسط محققین همین پژوهش تهیه شده است (24). بخش اعظم آزمایش­های انجام شده در این تحقیق بر اساس استاندارد ASTM و دستورالعمل انجام آزمایش­های ژئوتکنیک زیست محیطی دانشگاه مک گیل کانادا صورت گرفته است (25-26). جهت تعیین درصد کربنات خاک، از روش تیتراسیون استفاده شده است (27). اندازه­گیری سطح ویژه خاک (SSA) نیز با استفاده از محلول EGME انجام شد (28). برای تعیین ظرفیت تبادل کاتیونی خاک (CEC)، از محلول باریم کلراید استفاده شده است (29). نمونه­های پراش پرتو ایکس هم به روی لام­های شیشه­ای بر طبق مرجع (30) تهیه شده است.

در جدول (1) برخی مشخصات فیزیکی و ژئوتکنیک زیست محیطی مورد نیاز در این پژوهش و مرجع روش اندازه­گیری این مشخصات برای کلیه نمونه­ها آورده شده است، همان­طور که مشاهده می­شود در نمونه­ کلوزایتB30 در حالی که افزایش بسیار زیاد سطح ویژه مشاهده می­شود، اما به علت اصلاح این نمونه­ها با مواد شیمیایی، این مواد شیمیایی از تبادل کاتیونی در سایت­های خاک جلوگیری کرده و موجب افت شدید ظرفیت تبادل کاتیونی در نمونه­ها شده است. اندازه­گیری ظرفیت نگهداری آلودگی توسط خاک با انجام آزمایش تیتراسیون و با افزودن غلظت­های مختلف اسید نیتریک (HNO₃) به نمونه­ها انجام شده است (29، 30). محلول­های اسید در غلظت­های مختلف با نسبت 1:10 (خاک: محلول اسید) به خاک اضافه شده­اند. سوسپانسیون خاک- الکترولیت به مدت حداقل سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی هم زده شده و نمونه­ها به مدت 96 ساعت به منظور همگن شدن کامل سیستم و انجام تبادل کاتیونی لازم نگهداری شده است. پس از طی این مدت، مقادیر pH  با استفاده از دستگاه pH متر مدل HANNA-Hi 9321  اندازه­گیری شد. همچنین به­منظور بررسی اندرکنش نمونه­های نانورس و کانی­های رسی با آلاینده فلز سنگین، از آزمایش تعادل مخلوط اشباع استفاده شد. به­این منظور یک سری آزمایش­های نگهداری فلز سنگین، به روش تعادل سوسپانسیون اشباع خاک در غلظت های مختلف آلاینده فلز سنگین به شرح ذیل انجام شد (26): در ابتدا محلول­های شامل نیترات سرب (Pb(NO₃)₂) و نیترات مس (Cu(NO₃)₂.3H₂O) در غلظت­های 001/0 تا 05/0 مولار تهیه شد. یک گرم خاک خشک با دقت 001/0 گرم وزن شده و داخل تیوپ سانتریفیوژ 50 میلی­لیتر ریخته شد، همچنین برای بررسی تأثیر کربنات، نمونه­های نانو رس با نسبت­های وزنی 2%، 4% و8% کربنات کلسیم (CaCO₃) به صورت خشک مخلوط شده است. سپس 50 میلی­لیتر از الکترولیت مورد نظر به خاک اضافه شد. این سوسپانسیون الکترولیت- خاک به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شد. آن­گاه پس از نگهداری نمونه ها به مدت 24 ساعت با هدف ایجاد شرایط تعادل، این سوسپانسیون مجدداً به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شده و نمونه­ها حدود 120 ساعت دیگر نگهداری شده تا سیستم کاملاً همگن شده و تبادل کاتیونی لازم، صورت گیرد. پس از این مرحله، فاز مایع نمونه از فاز جامد خاک به وسیله سانتریفیوژ نمودن با سرعت rpm 3000 جدا شده، سپس غلظت یون سرب و یون مس در فاز مایع جدا شده با استفاده از دستگاه جذب اتمی (AAS) مدل GBC 932 AB Plus آنالیز شده­است. قابل توجه است که مقادیر pH سوسپانسیون خاک- الکترولیت نیز برای کلیه نمونه­ها اندازه گیری شده است. برای تهیه نمونه­های پراش اشعه ایکس (XRD) نیز یک گرم خاک خشک با دقت 001/0 گرم وزن شده و داخل تیوپ سانتریفیوژ 50 میلی­لیتر ریخته شد. سپس 50 میلی­لیتر از الکترولیت مورد نظر به خاک اضافه گردید. این سوسپانسیون الکترولیت- خاک به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شد. آن­گاه پس از نگهداری نمونه ها به مدت 24 ساعت با هدف ایجاد شرایط تعادل، این سوسپانسیون مجدداً به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شده و نمونه­ها حدود 120 ساعت دیگر نگهداری شده تا سیستم کاملاً همگن شده و تبادل کاتیونی لازم، صورت گیرد. پس از این مرحله، نمونه­ها به مدت 60 دقیقه توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شد و سپس بین 5 تا 7 قطره از این سوسپانسیون بر روی لام شیشه­ای ریخته شده و در دمای محیط به مدت 24 الی 48 ساعت خشک شده است، سپس نمونه­های تهیه شد توسط دستگاه اشعه ایکس مدل Siemens-Diffractometer D8 Advance مورد آنالیز قرار گرفته است.

بحث و بررسی

در شکل­های (1) و (2) میزان جذب آلاینده فلزات سنگین سرب و مس در چهار نمونه بنتونیت، کائولینیت و نانورس­های کلوزایت Na⁺ و کلوزایتB30 نشان داده شده است. بر اساس نتایج ارایه شده در شکل­های (1) و (2)، نمونه بنتونیت در مقایسه با دیگر نمونه­ها از قابلیت نگهداری بیش­تری برخوردار است. ضمن آن­که نمونه نانورس کلوزایتB30 دارای قابلیت نگهداری آلودگی فلزات سنگین کم­تری در مقایسه با نمونه کلوزایت Na⁺و نمونه­های رسی بنتونیت وکائولینیت است. در واقع اگرچه نمونه کلوزایتB30 به واسطه اندازه ابعاد دارای سطح ویژه قابل توجهی است و سطح ویژه این نمونه 80% بیش از نمونه بنتونیت و 12 برابر کائولینیت است، لیکن به دلیل اصلاح آن با مواد شیمیایی و جلوگیری این مواد از تماس مستقیم سطح پولک­های رسی با آلاینده، دارای میزان جذب کم­تری نسبت به نمونه بنتونیت، کائولینیت و کلوزایتNa⁺  بوده­است، قابل ذکر است در غلظت­های زیاد آلاینده، با رسوب این مواد شیمیایی میزان جذب این نمونه­ تا حدودی افزایش می­یابد اما به دلیل عدم از بین رفتن کامل این مواد شیمیایی در سطوح داخلی رس­ها همچنان میزان جذب فلز سنگین سرب و مس به ترتیب در غلظت  cmol/kg-soil100 در نمونه­ نانورس کلوزایتB30 نسبت به نانورس کلوزایتNa⁺ حدود 38% و 37% کم­تر است.

در عین حال نتایج شکل­های (1) و (2) نشان می­دهد که نمونه بنتونیت دارای درصد جذب بیش­تری در مقایسه با نمونه­های نانورس است. به­طوری­که درصد جذب آلاینده فلز سنگین سرب و مس در نمونه بنتونیت در غلظت  cmol/kg-soil100 به ترتیب بیش از 97% و 71% بیشتر از میزان قابلیت نگهداری نمونه کلوزایتB30 است. از آنجا که نمونه بنتونیت در مقایسه با نمونه نانو رس از سطح ویژه کوچک­تری برخوردار است، این درصد زیاد جذب (97% سرب و 71% مس) را می­توان به وجود حدود 8% کربنات و CEC بزرگ­تر در نمونه رسی بنتونیت نسبت داد. به­طوری­که حضور این درصد کربنات سبب نگهداری آلاینده سرب به صورت رسوبات کربناتی در نمونه بنتونیت شده­است. از سوی دیگر همان­طور که بر اساس شکل­های (1) و (2) مشاهده می­شود تفاوت قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب میان دو نمونه بنتونیت و نانورس کلوزایت Na⁺نسبت به فلز سنگین مس بیشتر است، به عبارتی در غلظت­های  cmol/kg-  soil100 و  cmol/kg-soil250 آلاینده، تفاوت قابلیت نگهداری آلاینده سرب در نمونه بنتونیت cmol/kg-soil 12 بیش­تر از نانورس کلوزایت Na⁺است این در حالی است که این مقدار در آلاینده مس تنها حدود  cmol/kg-soil5/4 است، به عبارتی می­توان گفت نرخ رشد قابلیت نگهداری آلاینده در  فلز سنگین سرب در نمونه بنتونیت نسبت به نانورس کلوزایت Na⁺در غلظت­های زیاد آلاینده بیش از 8 درصد است لیکن در فلز سنگین مس این درصد افزایش تنها حدود 3 درصد است. علت اصلی این موضوع را (تفاوت 5% درصدی رشد میان جذب سرب نسبت به مس) می­توان به تاثیر نقش کربنات در نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب نسبت به دیگر آلاینده­های فلزی از جمله مس نسبت داد.

مقایسه درصد جذب نمونه­های کائولینیت و کلوزایت Na⁺در شکل­های (1) و (2) نشان می­دهد در حالی­که در غلظت­های آلودگی کم (کم­تر از cmol/kg-soil 25)، الگو و مقدار جذب آلودگی نمونه کائولینیت و کلوزایت Na⁺مشابه است، اما با افزایش غلظت آلودگی، نمونه کلوزایت Na⁺به ترتیب در غلظت cmol/kg-soil100 به میزان 7% و 14% بیش­تر از نمونه کائولینیت آلاینده سرب و مس را جذب نموده­است. این موضوع به­واسطه سطح اندرکنش قابل توجه نانورس کلوزایت Na⁺بوده است. همان­گونه که نتایج ارائه شده در جدول 1 نشان می­دهد این نمونه ظرفیت تبادل کاتیونی نسبتاً بزرگی نیز داشته است. دو مورد فوق سبب شده است که نمونه نانورس کلوزایت Na⁺در مقایسه با کائولینیت حاوی 4% کربنات از قابلیت بیشتری در نگهداری آلودگی برخوردار باشد. از مقایسه مقادیر ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه کائولینیت و نمونه نانورس کلوزایت B30 می­توان نتیجه گیری نمود که وجود 4% کربنات در نمونه کائولینیت عملاً سبب شده است که این نمونه دارای قابلیت نگهداری آلودگی بزرگ­تری از نانو رس کلوزایتB 30 باشد. این در حالی است که نمونه نانو رس فوق دارای سطح ویژه بیش از 12 برابر کائولینیت و ظرفیت تبادل کاتیونی آن نیز 12% بزرگ­تر از کائولینیت بوده است. ترتیب قابلیت نگهداری آلاینده­های فلزات سنگین توسط نمونه­های مورد آزمایش به صورت ذیل بوده است:

Bentonite > Cloisite®Na⁺ > Kaolinite. > Cloisite®30B

تحقیقات انجام شده نشان می­دهد که سه پارامتر درصد کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) و مساحت سطح ویژه (SSA) نقش قابل توجهی در قابلیت نگهداری آلودگی توسط خاک دارند (31). بر اساس نتایج حاصل تا این مرحله می­توان بیان نمود که نقش کربنات در قابلیت نگهداری بیش از دو عامل سطح ویژه و ظرفیت تبادل کاتیونی است.

به منظور حصول اطمینان از نتایج اخذ شده و همچنین بررسی مجزای هر یک از سه عامل ظرفیت تبادل کاتیونی، درصد کربنات و سطح ویژه و همچنین بررسی نقش کربنات در قابلیت نگهداری به صورت کمّی، در این تحقیق ابتدا با تولید نانورس SLB  از نمونه مرجع بنتونیت، از میان سه عامل تاثیر گذار بر قابلیت نگهداری، عامل کربنات حذف شد. شکل­های (3) و (4) مقایسه قابلیت نگهداری آلاینده­های فلز سنگین سرب و مس را در نمونه­های نانورس SLB، کلوزایتNa⁺ و کلوزایتB30 نشان می­دهد که فاقد کربنات  هستند. از سوی دیگر با توجه به جدول (1) مشاهده می­شود که سطح ویژه  دو نمونه SLB و کلوزایت Na⁺ تقریباً با یکدیگر برابر است. بر این اساس اگر سطح ویژه در این دو نمونه ثابت فرض شود، تنها عامل ظرفیت تبادل کاتیونی بین دو نمونه در قابلیت نگهداری تعیین کننده است. افزایش 13% ظرفیت تبادل کاتیونی نانورس  SLB نسبت به نمونه کلوزایت Na⁺ نتوانسته قابلیت نگهداری آلاینده را در این نمونه به­مقدار قابل توجه­ای افزایش دهد و تنها حدود 3 درصد  قابلیت نگهداری آلاینده مس و سرب را در غلظت cmol/kg-soil250 در نانو رس SLB نسبت به نمونه کلوزایتNa⁺ افزایش داده است.

از سوی دیگر بر اساس شکل­های (3) و (4) مشاهده می­شود که افزایش 45% سطح ویژه کلوزایت B30 نسبت به نمونه نانو رس SLB در مقابل کاهش 70% ظرفیت تبادل کاتیونی این نمونه نسبت به نانو رس SLB نتوانسته از کاهش شدید قابلیت نگهداری این نمونه نسبت به نانو رس SLB جلوگیری کند. از این­رو مشاهده می­شود که نقش ظرفیت تبادل کاتیونی در نگهداری آلاینده بیش از سطح ویژه است. بر این اساس ترتیب تاثیر عوامل ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه در قابلیت نگهداری آلودگی خاک را می­توان به شرح ذیل نتیجه گیری نمود:

ظرفیت تبادل کاتیونی> سطح ویژه

در بخش دیگری از این پژوهش با افزایش درصد کربنات به صورت آزمایشگاهی و مقایسه آن با نمونه­های مرجع کائولینیت (4% کربنات) و بنتونیت (8% کربنات) به صورت هم­زمان به افزایش کمّی قابلیت نگهداری آلاینده­های فلز سنگین سرب و مس با حضور کربنات پرداخته شد. در شکل­های (5) و (6) مشاهده می­شود با افزایش 4% کربنات به صورت آزمایشگاهی به نمونه­های نانورس SLB، کلوزایتNa⁺ و کلوزایتB30 و مقایسه با نمونه مرجع کائولینیت با 4% کربنات طبیعی، قابلیت نگهداری هر سه نمونه به مقدار قابل­توجه­ای افزایش یافته، به نحوی که قابلیت نگهداری نانورس کلوزایت B30 بیش از نمونه رسی کائولینیت شده است. به عبارتی با حضور 4% کربنات در غلظت­های زیاد آلاینده فلز سنگین به ازای هر 1% کربنات، قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب حدود  cmol/kg-soil5/0±5 افزایش یافته است. این در حالی است که افزایش کمّی قابلیت نگهداری با حضور کربنات در آلاینده فلز سنگین مس روند نسبتاً یکنواختی ندارد به نحـوی که در غلظت  cmol/kg-soil100 آلاینده فلز سنگین مس به ازای هر درصد کربنات قابلیت نگهداری در نمونه نانورس SLB و کلوزایتNa⁺ حدود  cmol/kg-soil5/0±5/3 افزایش یافته اما این مقدار برای نانورس کلوزایتB30 حدود cmol/kg-soil5/0±5 به ازای هر درصد کربنات بوده است. به نظر می­رسد  که حضور مواد آلی در نمونه کلوزایتB30 بر روند نگهداری تأثیر گذار بوده است. اما به طور کلی می­توان مشاهده کرد که به ازای افزایش درصد کربنات روند رشد قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب بیش از آلاینده فلز سنگین مس بوده است.

برای مقایسه رفتار ژئوتکنیک زیست محیطی نمونه­های نانو رس با نمونه رسی بنتونیت، با افزایش 8% کربنات آزمایشگاهی به نمونه­های نانورس، به بررسی رفتاری این نمونه­ها در قابلیت نگهداری آلاینده در مقایسه نمونه بنتونیت پرداخته شد. همان­طور که بر اساس شکل­های (6) و (7) مشاهده می­شود، قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب و مس در کلیه نمونه­های نانو رس غنی شده با 8% کربنات بیش از نمونه رسی بنتونیت است، به نحوی که در نمونه کلوزایتNa⁺ با 8% کربنات آزمایشگاهی قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب در غلظت  cmol/kg-soil100 نسبت به نمونه رسی بنتونیت افزایش 37% و قابلیت نگهداری آلاینده مس در همین غلظت افزایش 58% را نشان می­دهد. به عبارتی در حالی که در دو نمونه بنتونیت و کلوزایتNa⁺ میزان کربنات یکسان است، افزایش 25% سطح ویژه کلوزایتNa⁺ نسبت به نمونه بنتونیت علت اصلی افزایش قابلیت نگهداری آلاینده است. از سوی دیگر ظرفیت تبادل کاتیونی نمونه رسی بنتونیت بدون حضور کربنات محلول  cmol/kg-soil 43/57 بوده­است، از این­رو می­توان گفت که افزایش 25% سطح ویژه توانسته بر کاهش 10% ظرفیت تبادل کاتیونی برتری یابد و قابلیت نگهداری را افزایش دهد. با این حال می­توان نتیجه­گیری نمود که اگرچه از میان سه عامل ظرفیت تبادل کاتیونی، سطح ویژه و درصد کربنات، سطح ویژه کم­ترین نقش را در قابلیت نگهداری ایفا می­کند اما این عامل نیز به نوبه خود نقش بسزایی در قابلیت نگهداری آلاینده ایفا می­کند.

در مقایسه نسبی دو نمونه نانو رس کلوزایت B30 حاوی 8% کربنات با نمونه رسی بنتونیت می­توان مشاهده کرد در حالی که ظرفیت تبادل کاتیونی در نمونه نانو رس کلوزایتB30  کاهش 73% را نسبت به نمونه بنتونیت نشان می­دهد، لیکن افزایش 81% سطح ویژه نانورس کلوزایتB30 نسبت به نمونه رسی بنتونیت موجب افزایش 11% قابلیت نگهداری آلاینده سرب در غلظت cmol/kg-soil100 و افزایش 40% قابلیت نگهداری آلاینده مس در همین غلظت شده است.

شکل­های (9) و (10) به بررسی قابلیت نگهداری آلاینده­های فلز سنگین سرب و مس در سه نمونه بنتونیت و نانورس SLB و نانورس SLB غنی شده با 8% کربنات می­پردازد. همان­طور که مشاهده می­شود نانو رس SLB غنی شده با 8% کربنات بیش­ترین قابلیت نگهداری آلاینده را دارد و نانو رس SLB کم­ترین قابلیت نگهداری را از خود نشان داده است. به عبارتی کاهش 8% کربنات در نمونه SLB نسبت به نمونه بنتونیت موجب کاهش 21% قابلیت نگهداری آلاینده سرب و کاهش 7 % قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین مس شده است، این در حالی است که افزایش 25% سطح ویژه نمونه SLB نسبت به نمونه بنتونیت از سوی دیگر موجب جلوگیری از افت شدید قابلیت نگهداری در این نمونه شده است. همچنین می­توان مشاهده کرد که کاهش درصد کربنات در نمونه SLB نسبت به نمونه بنتونیت در مورد فلز­سنگین سرب موجب افت بیش­تری در قابلیت نگهداری آلاینده شده است. از این­رو می­توان نتیجه گرفت که نقش سه عامل ذکر شده در قابلیت نگهداری آلاینده به شرح ذیل است:

کربنات > ظرفیت تبادل کاتیونی > سطح ویژه

خاک­های با قابلیت بافرینگ (نگهداشت) بیش­تر، مقاومت بیش­تری در مقابل تغییر pH از خود نشان می­دهند (20). به منظور حصول اطمینان از نتایج اخذ شده از شکل­های (1) الی (10)، در قسمت بعدی آزمایش­ها، مقادیر pH نمونه­ها در حضور غلظت­های مختلف اسید نیتریک مورد اندازه گیری قرار گرفته شد، تا میزان بافرینگ (نگهداشت) نمونه­ها بررسی شود. نتایج این آزمایش­ها در شکل­های (11) و (12) ارائه شده است. بر اساس نتایج ارایه شده در شکل (11)، نمونه بنتونیت در مقایسه با نمونه­ها فاقد کربنات از قابلیت بسیار مناسبی در مقاومت در مقابل تغییر pH ناشی از اسید ورودی برخوردار بوده است. به استثنای نتایج مربوط به کائولینیت، نتایج دیگر نمونه­ها به طور مناسبی با نتایج ارایه شده در شکل­های (1) الی (4) انطباق دارد. به­طوری­که به استثنای نمونه کائولینیت، ترتیب مقاومت در مقابل کاهش pH از ترتیب ارایه شده برای قابلیت نگهداری آلاینده تبعیت میکند.

علت کاهش بیش­تر pH نمونه کائولینیت حاوی 4% کربنات در مقایسه با نمونه کلوزایتNa⁺ را نیز می­توان به کم­تر بودن pH  اولیه نمونه کائولینیت در مقایسه با pH اولیه نمونه کلوزایت Na⁺ و مقدار کم­تر ظرفیت تبادل کاتیونی این نمونه رسی نسبت داد. بر این اساس می­توان نتیجه­گیری نمود که نتایج آزمایش فوق انطباق مناسبی با نتایج آزمایش­های جذب و نگهداری داشته است. همچنین در شکل (12) مشاهده می­شود که با افزایش 8% کربنات به نمونه­های نانو رس، مقاومت در مقابل تغییرات pH به مقدار قابل توجه­ای افزایش یافته و از نمونه رسی بنتونیت بیش­تر شده است. به نحوی که در نمونه نانو رس کلوزایت Na⁺ غنی شده با 8% کربنات، تا میزان بیش از cmol/kg-soil160 اسید ورودی، در pH نمونه افت شدیدی مشاهده نشده است. این در حالی است که قابلیت نگهداری آلاینده این نمونه نیز به مقدار قابل توجه­ای افزایش یافته است. این روند در دیگر نمونه­های نانو رس غنی شده با 8% کربنات نیز مشاهده می­شود.

از سوی دیگر، پراش پرتو ایکس (XRD) یکی از روش­هایی است که به­طور گسترده برای شناسایی ریز­ساختاری کانی­های خاک مورد استفاده قرار می­گیرد. از آنجا که نتایج آزمایش پراش پرتو ایکس نشان دهنده فاصله بین صفحات کانی­های رسی است، نتایج این آزمایش در مورد خاک نشان دهنده تغییرات شرایط ریز ساختاری خواهد بود. فرایند اندرکنش خاک-آلودگی به­واسطه تأثیر نهادن بر نیروهای بین پولک­ها سبب تغییر در ریزساختار خاک­های رسی می­شود. به­طوری­که پراش پرتو ایکس نمونه­های رسی دارای ساختار پراکنده دارای شدت بیش­تری در مقایسه با شدت نظیر پراش پرتو ایکس نمونه­های رسی دارای ساختار درهم است. به منظور بررسی تأثیر آلاینده سرب بر ریز ساختار نمونه­های مورد مطالعه و همچنین مطالعه تأثیر افزایش کربنات بر ریز ساختار نمونه­ها، پراش پرتو ایکس تعدادی از نمونه­ها تهیه شد. شکل (13) نمودار پراش پرتو ایکس را برای نمونه کلوزایتNa⁺ خالص و غنی شده با درصدهای مختلف 2، 4 و 8 درصد کربنات نشان می­دهد. همان­طور که مشاهده می­شود در نمونه­های حاوی کربنات، شدت قله اصلی مونت­موریلونیت در نانو رس کلوزایتNa⁺ دچار کاهش محسوسی شده است، این در حالی است که افزایش درصد کربنات از 2 به 4 و 8 درصد تغییرات چندانی را در شدت قله اصلی مونت­موریلونیت ایجاد نکرده است. همچنین در مقایسه پراش پرتو ایکس نمونه رسی بنتونیت با نانو رس کلوزایتNa⁺ و نانو رس کلوزایتNa⁺ غنی شده با 8% کربنات مشاهده می­شود که قله اصلی مونت­موریلونیت در نمونه بنتونیت نسبت به نانو رس کلوزایتNa⁺ مقدار کم­تری را نشان می­دهد، این در حالی است که در نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ غنی شده با 8% کربنات، شدت قله اصلی مونت­موریلونیت کم­تر از نمونه رسی بنتونیت است.

 شکل (14) نتایج آزمایش پراش پرتو ایکس برای نمونه کلوزایتNa⁺ و کلوزایتNa⁺ غنی شده با 8% کربنات قبل از اندرکنش با آلودگی و نمونه­های نانورس حاوی غلظت  cmol/kg-soil100 آلاینده نیترات سرب را نشان می­دهد. بر اساس نتایج ارائه شده در این شکل با افزایش غلظت آلاینده سرب، شدت قله اصلی (مونت­موریلونیت) در نمونه نانورس کلوزایتNa⁺   از  CpS1900 به  CpS1150کاهش یافته، ضمن آنکه شدت قله دوم مونت­موریلونیت دچار کاهش محسوسی شده است. همچنین در نمونه کلوزایتNa⁺ غنی شده با 8% کربنات و حاوی غلظت  cmol/kg-soil100 آلاینده نیترات ، شدت قله اصلی به مقدار CpS 500 کاهش یافته است. این موضوع تایید کننده این نکته است که افزایش غلظت نمک سیال منفذی موجب تشکیل ساختار مجتمع در نمونه­ها شده که در نتیجه آن شدت قله اصلی و قله دوم کانی کاهش یافته است. قابل­توجه است که افزایش غلظت نمک سیال منفذی موجب تغییر موقعیت قله­ها نشده است.

به منظور مقایسه تأثیر حضور آلاینده فلز سنگین بر ریزساختار دیگر نمونه­های نانو رس، پراش پرتو ایکس دیگر نمونه­های نانو رس نیز قبل و بعد از اندرکنش با آلودگی تهیه شد. نتایج آزمایش­های تعیین پراش پرتو ایکس نمونه­های کلوزایتB30 و نانو رس SLB نیز با نتایج ارایه شده در خصوص میزان جذب و نگهداری آلاینده توسط نمونه­ها که در بخش قبلی مقاله مورد بحث قرار گرفت انطباق مناسبی دارد. به نحوی که در نمونه نانورس SLB حاوی غلظت cmol/kg-soil100 آلاینده نیترات سرب، شدت قله اصلی به مقدار CpS 850 کاهش یافته و در نمونه کلوزایتB30 حاوی غلظت cmol/kg-soil100 آلاینده نیترات سرب نیز شدت قله اصلی به مقدار CpS 650 کاهش یافته است. قابل ذکر است در نمونه­های نانو رس افزایش غلظت نمک سیال منفذی موجب تغییر موقعیت قله­ها نشده است و تنها بر روی شدت قله تأثیر ایجاد کرده است.

شکل 13- تغییرات شدت و موقعیت قله اصلی مونت­موریلونیت در نمونه رسی بنتونیت و نانورس کلوزایتNa⁺ فاقد کربنات و غنی شده با درصد­های مختلف کربنات

Figure 13. Variations of intensity and position of the main nano-montmorillonite's peak in the bentonite and Cloisite®Na⁺ nanoclay samples enriched with different percentage of carbonate

شکل 14- تغییرات شدت و موقعیت قله اصلی مونت­موریلونیت در نانورس کلوزایتNa⁺ فاقد کربنات و غنی شده با 8% کربنات ناشی از افزایش غلظت آلاینده سرب

Figure 14. Variations of intensity and position of the main nano-montmorillonite's peak in Cloisite®Na⁺ nanoclay and nanoclay enriched with 8% of carbonate as a result of increasing lead concentration.

نتیجه گیری

بر اساس مطالعات آزمایشگاهی انجام شده، نتایج اخذ شده در این تحقیق را می­توان به شرح ذیل خلاصه نمود: الف) ترتیب تأثیر عوامل حضور کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه در قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین در نمونه های مورد مطالعه را می­توان بر اساس سری {کربنات> ظرفیت تبادل کاتیونی> سطح ویژه} بیان نمود. ب) در حالی­که در میان سه عامل تأثیرگذار بر قابلیت نگهداری، سطح ویژه کم­ترین نقش را ایفا می­کند، اما این عامل نیز به نوبه خود نقش بسزایی در قابلیت نگهداری آلاینده ایفا می­کند. پ) کربنات تمایل بیشتری در نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب در مقایسه با نگهداری آلاینده فلز سنگین مس دارد. با افزایش درصد کربنات، نرخ رشد قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب بیش از فلز سنگین مس است. ت) معمولاً در pH­های بزرگ­تر از 5، فاز کربناتی بر روند نگهداشت آلودگی تأثیر ویژه­ای می­گذارد. ث) به ازای هر درصد کربنات، قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب و مس به ترتیب حدود  cmol/kg-soil5/0±5 و  cmol/kg-soil5/0±5/3  افزایش یافته است. ج) اگرچه نمونه­های نانو رس بواسطه داشتن سطح ویژه بیش­تر، قابلیت نگهداری آلودگی بیشتری دارند لیکن وجود درصد­های کربنات تا 4% می­تواند مقدار قابلیت نگهداری آلودگی توسط خاک را به میزان قابل توجهی افزایش دهد. به­طوری­که نمونه کائولینیت که اصولاً دارای سطح ویژه و ظرفیت تبادل کاتیونی کوچکی است، با داشتن 4% کربنات، از نمونه­ کلوزایتB30  قابلیت نگهداری آلودگی بیش­تری داشته است. د) نتایج آزمایش پراش پرتو ایکس با نتایج قابلیت نگهداری آلاینده سرب توسط نانو رس­های مورد مطالعه انطباق مناسبی دارد و با حضور آلاینده فلز سنگین و تشکیل ساختار مجتمع از شدت قله­های اصلی کانی رسی نمونه­ها کاسته می­شود. ر) به طور کلی ترتیب قابلیت نگهداری آلاینده توسط کلیه نمونه­ها به شرح زیر است:

SLB+%8 CaCO₃ > Cloisite®Na⁺ + %8 CaCO?₃ > Cloisite®30B+%8 CaCO₃ > Bentonite > SLB ≥ Cloisite®Na⁺ > Kaolinite > Cloisite®30B

سپاسگزاری‌

مولفین این مقاله بر خود لازم می­دانند از حوزه معاونت پژوهشی دانشگاه بوعلی سینا و دانشگاه هرمزگان برای تهیه بخشی از مواد و وسایل این تحقیق تشکر نمایند. همچنین مولفین این مقاله از حمایت “ستاد ویژه توسعه فناوری نانو” که امکان انجام مناسب­تر و عمیق­تر این تحقیق را فراهم آورد تشکر می­نمایند.

Reference

1. Ouhadi, V.R., Amiri, M., 2012. “Capability of nano clays for environmental contaminant adsorption with specific attention to the heavy metal retention”, ⁹th International Congress on Civil Engineering, Isfahan University of Technology, Isfahan, Iran.
2. Sevim, I. F., Güner, G., 2005. “Investigation of rheological and colloidal properties of bentonitic clay dispersion in the presence of a cationic surfactant”, Progress in Organic Coatings. 54 (1), pp. 28-33.
3. Papp, S. and Dékány, I., 2003. “Stabilization of palladium nanoparticles by polymers and layer silicates”, Colloid Polym. Sci., 281, 727.
4. Lines, M. G., 2008. “Nanomaterials for practical functional uses”, Focus on Powder Coatings, (2), pp 1-3.
5. Ouhadi, V. R., Amiri, M., Goodarzi, A.R., 2012. “The Special Potential of Nano-Clays for Heavy Metal Contaminant Retention in Geo-Environmental Projects”, Journal of Civil and Surveying Engineering, 45, pp. 631-642.
6. Kónya1, J., Nagy, N. M., Földvári, M., 2005. “The Formation and Production of Nano and Micro Particles on Clays under Environmental-Like Conditions”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 79, 537–543.
7. Ouhadi. V.R., Goodarzi, A.R., Sedighi, M., 2003. “Relationship between mineral type and sorption characteristics of soil liner of Hamedan Landfill”, Proceedings of the 2nd International Symposium on Contaminated Sediments, ASTM: Characterization, pp. 1-8.
8. Luckham, P. F., Rossi, S., 1999. “The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions”, Adv. Colloids Interface Sci. 82, pp. 43-92.
9. Günister, E., İşçi, S., Alemdar, A., Güngör, N., 2004. “The modification of rheologic properties of clays with”. PVA effect, Mater. Sci. 27, pp. 101–106.
10. Yarlagadda, P.S., Matsumoto, M.R., Van Benschoten, J.E., Kathuria A., 1995. “Characteristics of heavy metals in contaminated soils”, Journal of Environmental Engineering, ASCE, Vol. 121, No. 4, pp.276–286.
11. Yong, R.N., Phadangchewit, Y., 1993. “pH Influence on Selectivity and Retention of Heavy Metals in Some Clay Soils”, Can. Geotech. J., 30, pp. 821-833.
12. Ayari, F., Srasra, E., Trabelsi-Ayadi, M., 2005. “Characterization of bentonitic clays and their use as adsorbent”. Desalination 185; pp. 391–397.
13. Bergaya, F., Lagaly, G., 2007. “General Introduction: Clays”, Clay Minerals, and Clay Science, Handbook of Clay Science, pp 1- 18.
14. Mitchell, I. V., 2005. “Pillared Layered Structures: Current Trends and Applications”. Elsevier Applied Science.
15. Glen. E. F, Guozhong.  C, 2005. “Environmental Applications of Nanomaterials Synthesis, Sorbents and Sensors”, Imperial College Press, 2007, pp.507.
16. Ouhadi, V.R., Amiri, M., 2011. “Geo-environmental Behaviour of Nanoclays in Interaction with Heavy Metals Contaminant”, Amirkabir J, of Civil Eng., 42, 3, pp. 29-36.
17. Krishna B. G., Gupta, S. S., 2008. “Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: A review”, Advances in Colloid and Interface Science 140, pp. 114–131.
18. Ukrit, S., Tzu-Huan, P., Jia-Hong, K., Chien-Hsing, L., 2016. “Thermal treatment of soil co-contaminated with lube oil and heavy metals in a low-temperature two-stage fluidized bed incinerator”. Applied Thermal Engineering, 93, pp. 131-138.
    1. Yong, R. N., 2000. “Geo-environmental engineering, contaminated soils”, pollutant fate and mitigation.  p. 362.
    2. Yong, R. N., Galvez-Cloutier, R., Phadangchewit, Y., 1993. “Selective sequential extraction analysis of heavy metal retention in soils”. Can. Geotech. J., 30, pp. 834-847.
19. Ouhadi. V.R., Amiri. M., 2014. “Interaction of Nano-Clays and Cu Contaminant in Geo-Environmental Projects”, International Journal of Environmental Science and Technology, 16, pp. 78–87.
20. Ouhadi. V.R., Yong. R.N., Sedighi, M., 2006. “Desorption response and degradation of buffering capability of bentonite, subjected to heavy metal contaminants”, Engineering Geology 85, pp. 102–110.
    1. McLaren, R.G., Swift, R.S., Williams, J.G., 1981. “The adsorption of copper by soil minerals at low equilibrium solution concentrations”. Journal of Soil Science 32, pp. 247–256.
21. American Society for Testing and Materials, 1992. “ASTM, 1992 American Society for Testing and Materials, ASTM”, Annual Book of ASTM Standards, P.A., Philadelphia V.4, 08.
22. EPA, 1983, “Process design manual, land application of municipal sludge, Municipal Environmental Research Laboratory”, EPA-625/1-83-016, U.S. Government Printing Offices, New York.
23. Hesse, P. R., 1971, “A textbook of soil chemical analysis”, William Clowes and Sons, 519p.
24. Eltantawy and Arnold, I.N. Eltantawy and Arnold, P.W., 1973, “Reappraisal of ethylene glycol mono-ethyl ether (EGME) method for surface area estimation of clays”, Soil Sci. 24, pp. 232–238.
25. Handershot, W. H., and Duquette, M., 1986, “A simple barium chloride method for determining cation exchange capacity and exchangeable cations”, Soil Sci. Soc. Am. J. 50, pp. 605–608.
26. Ouhadi. V.R., Yong. R.N., 2003. “Experimental and theoretical evaluation of impact of clay microstructure on the quantitative mineral evaluation by XRD analysis”. Elsevier Appl. Clay Sci. J. 23. pp. 141-148.
27. Miriam, M., 2015. “Mobilization of heavy metals from urban contaminated soils under water inundation conditions”. Journal of Hazardous Materials, pp. 445–452.

24. Ouhadi, V.R., Amiri, M., 2012. “Segregation of bentonite components in order to achieve nano montmorillonite”, Iranian Journal of Crystallography and Mineralogy, 20, 4, pp. 677-684.