بررسی سینتیکی و ترمودینامیکی جذب سطحی نیکل(II ) توسط نانو کامپوزیت سیلیکا آﺋروژل- کربن اکتیو

نوع مقاله: مقاله پژوهشی

نویسندگان

1 استادیار‌گروه شیمی، دانشگاه‌آزاد‌اسلامی، واحد امیدیه، امیدیه * (مسوول مکاتبات)

2 دانش‌ آموخته‌کارشناسی‌ارشد ‌شیمی، دانشگاه ‌آزاد ‌اسلامی، واحد امیدیه، امیدیه.

10.22034/jest.2018.13740

چکیده

زمینه و هدف: وجود فلزات سنگین و سمی مثل نیکل در منابع آبی از مشکلات مهم محیط زیستی بسیاری از جوامع است.
روش بررسی: در این پژوهش برای جذب سطحی نیکل (II ) از محلول آبی به وسیله نانو کامپوزیت سیلیکاآﺋروژل – کربن اکتیو، شاخص­های موثر بر فرآیند جذب مانند pH، مقدار جاذب، زمان تماس، دما و غلظت اولیه یون نیکل بررسی و بهینه شده است.
یافته­ها: نتایج بیان­گر این است که درpH=5  بیش­ترین جذب صورت می­گیرد. درpHهای پایین مقادیرH+  با یون های فلزی برای جذب در جایگاه های جذب رقابت می­کنند. داده­های تجربی با مدل­های سینتیکی شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم بررسی شده و ثابت­های سرعت ارزیابی شده­اند. نتایج حاکی از آن است که فرآیند جذب از سینتیک شبه مرتبه دوم پیروی می­­نماید. هم­چنین داده­های تعادلی مربوط به ایزوترم­های جذب، برتری مدل لانگمویر را نسبت به سایر مدل­های ایزوترمی نشان داده است.
نتیجه­گیری: بر طبق نتایج ترمودینامیکی فرآیند جذب به صورت خودبه­خودی، گرماگیر و برگشت ناپذیر است. نتایج این مطالعه نشان می­دهد که نانو کامپوزیت سیلیکاآﺋروژل – کربن اکتیو به­طور موفقیت آمیزی می­تواند برای حذف نیکل از محلول­های آبکی استفاده شود.
 

کلیدواژه‌ها


 

 

 

 

 

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره یک، فروردین 98

                                        

 

بررسی سینتیکی و ترمودینامیکی جذب سطحی نیکل(II ) توسطنانو کامپوزیت سیلیکا آﺋروژل- کربن اکتیو

 

زهره سعادتی [1] *

zohrehsaadati@gmail.com

محمود شوگردزاده [2]

 

تاریخ دریافت:20/9/92

تاریخ پذیرش:19/12/94

 

چکیده

زمینه و هدف: وجود فلزات سنگین و سمی مثل نیکل در منابع آبی از مشکلات مهم محیط زیستی بسیاری از جوامع است.

روش بررسی: در این پژوهش برای جذب سطحی نیکل (II ) از محلول آبی به وسیله نانو کامپوزیت سیلیکاآﺋروژل – کربن اکتیو، شاخص­های موثر بر فرآیند جذب مانند pH، مقدار جاذب، زمان تماس، دما و غلظت اولیه یون نیکل بررسی و بهینه شده است.

یافته­ها: نتایج بیان­گر این است که درpH=5  بیش­ترین جذب صورت می­گیرد. درpHهای پایین مقادیرH+  با یون های فلزی برای جذب در جایگاه های جذب رقابت می­کنند. داده­های تجربی با مدل­های سینتیکی شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم بررسی شده و ثابت­های سرعت ارزیابی شده­اند. نتایج حاکی از آن است که فرآیند جذب از سینتیک شبه مرتبه دوم پیروی می­­نماید. هم­چنین داده­های تعادلی مربوط به ایزوترم­های جذب، برتری مدل لانگمویر را نسبت به سایر مدل­های ایزوترمی نشان داده است.

نتیجه­گیری: بر طبق نتایج ترمودینامیکی فرآیند جذب به صورت خودبه­خودی، گرماگیر و برگشت ناپذیر است. نتایج این مطالعه نشان می­دهد که نانو کامپوزیت سیلیکاآﺋروژل – کربن اکتیو به­طور موفقیت آمیزی می­تواند برای حذف نیکل از محلول­های آبکی استفاده شود.

 

واژه های کلیدی : نانو کامپوزیت سیلیکاآﺋروژل، جذب سطحی، نیکل، ایزوترم جذب، سینتیک جذب.

 

 

 

 

 

 

 

J.Env. Sci. Tech., Vol 21, No.1,March, 2019

 

 

 

 

 


Kinetics and Thermodynamics studies of Ni (II) adsorption by silica aerogel-activated carbon nanocomposite

 

Zohreh Saadati[3]*

zohrehsaadati@gmail.com

Mahmood Shoogardzadeh[4]

Admission Date:March 9, 2016

Date Received: December 11, 2013

 

Abstract

Background and Objective: Presence of toxic heavy metals like nickel in water resources is a major environmental problem in many communities.  

Method: In this study, to stimulate the removal of Ni (II) from aqueous solution by silica aerogel-activated carbon nanocomposite, the parameters affecting the adsorption process such as pH, amount of adsorbent, contact time, temperature and concentration were investigated and optimized.

Findings: The results showed the maximum adsorption at pH= 5. The lower pH, the more H+ ion competing with the metal ion for adsorption sites. Kinetic studies indicated that the adsorption process followed the pseudo-second order kinetics. Moreover, the equilibrium data related to adsorption isotherms showed a superiority of the Langmuir isotherm compared to other models.

Discussion and Conclusion: Calculation of thermodynamic factors, such as ΔG◦, ΔH◦ and ΔS◦, indicated that the adsorption process is spontaneous, endothermic and irreversible. The results showed that silica aerogel-activated carbon nanocomposite has been successfully employed for the removal of Ni (II) from aqueous solutions.

 

Keywords: Silica aerogel-activated carbon nanocomposite, Adsorption, Ni (II), Adsorption isotherm, Kinetics.

 

 

 

 

مقدمه


آلودگی منابع آبی در اثر ورود فلزات سنگین و سمی ناشی از فرآیندهای صنعتی و اهمیت تصفیه این آلودگی ها، امروزه یک امر محیط زیستی و جهانی است. در پساب­های بسیاری از صنایع یک یا چند نوع از این فلزات سنگین و سمی یافت می­شود که غلظت بعضی از آن­ها از حد مجـاز بسیار بالاتر است (2-1). نیکل یکی از فلزهای سنگین، سمی و زیست تخریب ناپذیر است. بیش­ترین منبع آلودگی آب به نیکل، ناشی از فرآیندهای صنعتی مانند آب­کاری، باتری سازی و زباله­های کارخانه­های صنعتی است. بیش­ترین حد مجاز نیکل در آب آشامیدنی 2/0 میکرو گرم بر لیتر می­باشد (3).

برخی از روش­های عملیاتی برای حذف فلزات سنگین از پساب صنایع شامل رسوب گیری، تبادل یون، فیلتراسیون، تفکیک غشایی و جذب سطحی است (6-4). در میان این روش­ها، جذب سطحی موثرترین روش برای حذف یون­های فلزی محلول در پساب­ها محسوب می­شود. جذب سطحی بیش­ترین کاربرد را به دلیل ساده، معمول، راحت و کم­هزینه بودن نسبت به سایر روش­ها دارد (4).

کامپوزیت ترکیبی است که از لحاظ ماکروسکوپی از چند ماده متمایز ساخته شده باشد، به طوری که این اجزاء به آسانی از یک­دیگر قابل تشخیص باشند. نانو کامپوزیت عبارت از کامپوزیتی است که حداقل یکی از اجزای تشکیل دهنده آن در ابعادی بین 1 تا 100 نانومتر باشد. نانو کامپوزیت­ها از دو فاز تشکیل شده­اند، فاز اول یک ساختار بلوری است که در واقع پایه یا ماتریس نانوکامپوزیت محسوب می شود و ممکن است از جنس پلیمر، فلز و یا سرامیک باشد. فاز دوم نیز ذراتی در مقیاس نانومتر است که به­عنوان تقویت کننده یا پرکننده به­منظور اهداف خاص از قبیل استحکام، مقاومت، هدایت الکتریکی، خواص مغناطیسی و .... درون فاز اول توزیع می­شوند(7). آئروژل­ها ترکیباتی هستند که از روش سُل- ژل تهیه می شوند و شکننده هستند و پایداری محیطی ضعیفی دارند که برای رفع این عیب، آئروژل را با پلیمر کراسلینک ( شبکه­ای شدن) می کنند. سیلیکا آئروژل نمونه ای از آئروژل کراسلینک شده است که دارای چگالی پایین، درجه تخلل بالا و سطح زیادی است(8). برای حذف آلاینده های مختلف از سیلیکا آئروژل استفاده شده است (12-9). تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) این مطالعات حاکی از حضور ذرات 38 نانومتری و سطح کل 70/8 متر مربعی برای نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل- کربن اکتیو  است(9 و 12).

هدف ازاین مطالعه عبارت است از: 1- بررسی جذب نیکل ازمحلول آبی توسط نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل- کربن اکتیو، 2- مطالعه اثرغلظت اولیه نیکل(II)،pH   و پارامترهای مختلف مانند زمان تماس برفرآیندجذب و 3- پیداکردن ایزوترم جذب مناسب ودرجه سینتیک فرآیندجذب برای جذب نیکل  (II).

مواد و روش­ها

همه مواد شیمیایی از جمله نیترات نیکل شش آبه، اسید نیتریک، نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل- کربن اکتیو، نمک فسفات، اسید بوریک و اسید سیتریک با درجه خلوص بالا از شرکت مرک تهیه شده­اند. با استفاده از محلول­های استاندارد نیترات نیکل با غلظت­های اولیه مشخص، منحنی کالیبراسیون به وسیله دستگاه جذب اتمی پرکین المر مدل A Analyst 300 رسم گردید و غلظت 6 میلی­گرم بر لیتر برای کلیه آزمایش ها انتخاب شد.برای مطالعه جذب سطحی یون نیکل (II) از محلول حاوی این یون در محیط آبی توسط جاذب نانو کامپوزیت، از طریق دستگاه طیف سنجی جذب اتمی، پارامترهایی مانند pH، زمان تماس، مقدار جاذب و دما با روش تک متغیر مورد ارزیابی قرار گرفتند. با استفاده از معادله (1)  می توان بازده حذف یا درصد حذف را محاسبه نمود :

(1)

 

هم­چنین مقدار فلز جذب شده بر روی جاذب را می­توان با استفاده از معادله(2) محاسبه نمود.

(2)

 

در روابط فوق Co  غلظت اولیه محلول شامل یون های فلز سنگین برحسب (ppm)، Ce غلظت تعادلی محلول شامل یون های فلز سنگین بر حسب (ppm)، V حجم محلول بر حسب لیتر (L) و m مقدار جاذب بر حسب گرم (g) است (13).

الف بررسی اثر pH

برای بررسی اثر pH بر جذب یون نیکل، در مرحله اول درون هر عدد ارلن 250 میلی لیتری که هر کدام حاوی 01/0گرم جاذب نانو کامپوزیت است، 20 میلی لیتر محلول نیترات نیکل با غلظت یکسان ولی pH های متفاوت اضافه وسپس به مدت 6 ساعت روی دستگاه هم­زن مغناطیسی با دور ثابت 300 دور بر دقیقه قرار داده شد، در مرحله بعد محلول رویی هر ارلن درون یک لوله آزمایش ریخته شد و به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ گردید و بعد از صاف کردن جذب آن­ها اندازه گیری شد.

ب- بررسی اثر جاذب

20 میلی لیتر محلول نیترات نیکل (II) با غلظت ppm6 و  pH= 5به مقدارهای متفاوت از جاذب نانو کامپوزیت بر حسب گرم افزوده و در دمای محیط و به مدت زمان 6 ساعت روی دستگاه هم­زن مغناطیسی با دور ثابت 300 دور بر دقیقه قرار داده شد. در مرحله بعد محلول رویی هر ارلن درون یک لوله آزمایش ریخته شد و به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ گردید و بعد از صاف کردن، جذب آن­ها اندازه گیری شد.

ج- بررسی زمان تماس

20 میلی لیتر محلول نیترات نیکل (II) با غلظت ppm6 و  pH= 5 به 1/0 گرم از جاذب نانوکامپوزیت افزوده و در زمان های مختلف روی دستگاه هم­زن مغناطیسی با دور ثابت 300 دور بر دقیقه قرار داده شد. در مرحله بعد محلول رویی هر ارلن درون یک لوله آزمایش ریخته شد و به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ گردید و بعد از صاف کردن، جذب آن­ها اندازه گیری شد.

د- بررسی اثر دما

20 میلی لیتر محلول نیترات نیکل (II) با غلظت ppm6 و  pH= 5به 1/0 گرم از جاذب نانوکامپوزیت افزوده و به مدت 90 دقیقه و در دماهای مختلف روی دستگاه هم­زن مغناطیسی با دور ثابت 300 دور بر دقیقه قرار داده شد. در مرحله بعد محلول رویی هر ارلن درون یک لوله آزمایش ریخته شد و به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ گردید و بعد از صاف کردن جذب آن­ها اندازه گیری شد.

ه-  بررسی اثر غلظت

20 میلی لیتر محلول نیترات نیکل (II) با غلظت های مختلف و  pH= 5به 1/0 گرم از جاذب نانوکامپوزیت افزوده و به مدت 90 دقیقه روی دستگاه هم­زن مغناطیسی با دور ثابت 300 دور بر دقیقه قرار داده شد. در مرحله بعد محلول رویی هر ارلن درون یک لوله آزمایش ریخته شد و به مدت 10 دقیقه سانتریفوژ گردید و بعد از صاف کردن جذب آن­ها اندازه گیری شد.

نتایج 

pH محلول یکی از عوامل مهم در مطالعه جذب سطحی یون­های فلزی است. وضعیت قرار گرفتن یون های فلزی در محلول به شدت وابسته بهpH  است. هم­چنین محلول های اسیدی و بازی می­توانند بر ترکیب و خواص سطح جاذب تاثیر گذارند (14). نتایج حذف نیکل در pH های مختلف بیان­گر این است که درpH=5  و pH=2 به ترتیب بیش­ترین و کم­ترین حذف صورت می­گیرد. در pHهای پایین مقادیر H3O+با یون­های فلزی برای جذب در جایگاه های جذب رقابت نموده و با اشغال این جایگاه ها باعث کم­تر­ شدن ظرفیت جاذب می شوند. در نتیجه درصد جذب کاهش می­یابد. کادمیم با نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل- کربن اکتیو نیز در pH=6 بیش­ترین حذف را داشته است (9).

در بررسی تغییر مقدار جاذب، نتایج نشان­گر آن است که بیش­ترین درصد حذف یون نیکل دو ظرفیتی با مقدار 1/0گرم از جاذب اتفاق افتاده است. واضح است که با افزایش مقدار جاذب، محل های در دسترس برای برهمکنش جاذب- حل­شونده افزایش یافته و در نتیجه درصد جذب افزایش می­یابد. ولی مقدار فلز جذب شده به واحد جرم جاذب یا ظرفیت جذب(qe)  کاهش می­یابد. ممکن است کاهش ظرفیت جذب، دو دلیل داشته باشد: 1- افزایش مقدار جاذب در حجم و غلظت ثابت محلول باعث اشباع شدن محل­های جذب سطحی در طول فرآیند جذب خواهد شد(17-15) و 2- کاهش ظرفیت جذب ممکن است به دلیل برهم­کنش ذرات، مثلا تجمع ذرات ناشی از غلظت بالای جاذب باشد(17). نتایج بررسی دما نشان­گر افزایش جذب تا زمان 90 دقیقه است و پس از آن جذب ثابت می­ماند.

نتایج بررسی جذب با تغییرات دما، حاکی از افزایش جذب با افزایش دماست. این نتیجه نشان­گر گرماگیر بودن فرآیند است. هم­چنین این نتیجه می­تواند ناشی از افزایش تحرک یون­های فلزی در اثر افزایش دما، افزایش برهم­کنش­های بین جاذب و جذب شونده و یا ایجاد محل­های فعال جدید بر روی جاذب باشد (20-19).

نتایج بررسی غلظت نیکل نشان می­دهد عمده جذب یون نیکل در غلظت­های پایین نیکل اتفاق می­افتد و با افزایش غلظت، جذب کاهش می­یابد. این پدیده را می­توان چنین توصیف کرد که با افزایش غلظت، مکان­های موجود بر روی سطح جاذب کم­تر می­شود(16). هم­چنین محدودیت ابعاد حفره های جاذب و نیروهای دافعه الکتروستاتیک بین بارهای مثبت یون های ماده جذب شونده، باعث کاهش میزان جذب شده و در نتیجه درصد حذف یون­های فلزی نیز کاهش می­یابد(20).

بررسی سینتیک جذب نیکل (II) بر روی نانو کامپوزیت سیلیکاآئروژل- کربن اکتیو

برای بررسی سینتیک جذب نیکل (II) بر روی نانو کامپوزیت سیلیکاآئروژل- کربن اکتیو یک سری آزمایش در زمان های مختلف در غلظت 6 میلی­گرم بر لیتر از محلول نیترات نیکل و در شرایط بهینه سایر متغیرها انجام گردید.

برای بررسی سرعت جذب و محاسبه ثابت­های مربوطه از مدل­های سینتیکی شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم استفاده شد.

بررسی مدل سینتیکی شبه مرتبه اول

معادله سرعت لاگرگرن یکی از گسترده ترین معادلات سرعت برای توصیف جذب سطحی ماده جذب شده از فاز مایع می­باشد (21). فرم خطی معادله شبه مرتبه اول به صورت زیر می باشد :

(3)

 

که در این رابطه qeمقدار ماده جذب شده در هنگام تعادل برحسب میلی­گرم بر گرم، qt مقدار ماده جذب شده در زمان t برحسب(میلی­گرم بر گرم) و K1 ثابت سرعت شبه مرتبه اول بر حسب (min-1) می باشد. با استفاده از داده های لازم و معادله (3) و رسم منحنی خطی log(qe-qt) برحسب زمان (نمودار1) و به­دست آوردن معادله خط، ثابت های مدل سینتیکی شبه مرتبه اول محاسبه و نتایج این بررسی در جدول (1) جمع آوری شد. مقدار qe حاصل از روش تجربی و تئوری تفاوتی زیادی دارند. بنابراین این مدل سینتیکی برای بررسی سینتیک جذب نیکل (II) بر روی نانو کامپوزیت سیلیکاآئروژل- کربن اکتیو مناسب نیست. از طرفی مقدار R2 هم این نتیجه را تایید می­کند.

 

 

 

نمودار 1- سینتیک شبه مرتبه اول جذب سطحی نیکل توسط نانوکامپوزیت در شرایط(Ni2+= 6 mg/L

pH= 5، مقدار جاذب 1/0 گرم، دما 303 کلوین، زمان تماس 90 دقیقه و rpm= 300)

Figure 1. Pseudo-first-order sorption kinetics for Ni (II) sorption onto nanocomposite (Ni2+= 6 mg/L, adsorbent dose 0.1g, pH=5, 30°C, t= 90 min and rpm= 300).

جدول 1- پارامتر های سینتیکی شبه مرتبه اول جذب سطحی نیکل توسط نانوکامپوزیت

Table 1. Kinetic parameters of the pseudo-first-order for Ni (II) sorption onto nanocomposite

R2

K1 (min-1)

qe(cal) (mg g-1)

qe(exp) (mg g-1)

9280/0

0426/0

0838/0

811/0


 


بررسی مدل سینتیکی شبه مرتبه دوم

معادله سینتیک شبه مرتبه دوم در سال 1999 توسط هو بیان شد. فرم خطی این معادله به صورت زیر می باشد :

(4)

 

که در این رابطه 2K ثابت سرعت شبه مرتبه دوم و  برحسب گرم بر میلی­گرم بر دقیقه است. با رسم منحنی خطی  t/qt بر حسب t (نمودار 2) و با استفاده از شیب و عرض از مبدا می­توان پارامتر های سینتیکی شبه مرتبه دوم را استخراج کرد. سرعت جذب اولیهh  میلی­گرم بر دقیقه نیز با استفاده از معادله زیر به دست می آید(22) :

(5)

 

با رسم منحنی، ثابت­های مدل سینتیکی شبه مرتبه دوم محاسبه و نتایج این بررسی در جدول (2) جمع آوری شد. مقدار qe حاصل از روش تجربی و تئوری بسیار به هم­دیگر نزدیک می باشند. با توجه به نزدیکی داده­ها و نیز مقدار R2، این مدل سینتیکی برای ارزیابی نتایج مناسب است.

 

 

نمودار 2- سینتیک شبه مرتبه دوم جذب سطحی نیکل توسط نانوکامپوزیت در شرایط(Ni2+= 6 mg/L

pH= 5، مقدار جاذب 1/0 گرم، دما 303 کلوین، زمان تماس 90 دقیقه و rpm= 300)

Figure 2.Pseudo-second-order sorption kinetics for Ni (II) sorption onto nanocomposite (Ni2+= 6 mg/L, adsorbent dose 0.1g, pH=5, 30°C, t=90 min and rpm= 300).

 

جدول 2- پارامتر های سینتیکی شبه مرتبه دوم جذب سطحی نیکل توسط نانو کامپوزیت

Table 2. Kinetic parameters of the pseudo-second-order for Ni (II) sorption onto nanocomposite

R2

h (mg min-1)

K2 (g mg-1min-1)

qe(cal) (mg g-1)

qe(exp) (mg g-1)

9999/0

079/1

620/1

816/0

811/0

 

 

 

 

بررسی ایزوترم جذب سطحی لانگمویر

معادله لانگمویر برای جذب سطحی به صورت تک لایه بر روی سطح جاذب به صورت معادله (6) بیان می شود(23) :

(6)

 

با استفاده از معادله (6) و رسم منحنی خطی Ce/qe بر حسب Ce و به­دست آوردن معادله خط، ثابت های ایزوترم لانگمویر محاسبه و نتایج این بررسی در جدول (3) جمع آوری شد. مقادیر به­دست آمده از پارامتر بدون بعد عامل جداسازی ( RL <1) در غلظت های اولیه متفاوت بیان­گر مطلوب بودن جذب نیکل دو ظرفیتی بر روی جاذب نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل / کربن اکتیو است.

 

 

 

 

        نمودار3- ایزوترم لانگمویر برای جذب نیکل از محلول آبی با غلظت های اولیه مختلف توسط نانوکامپوزیت

در شرایط(pH= 5، مقدار جاذب1/0 گرم، زمان تماس 90 دقیقه، دما 303 کلوین و rpm= 300 )

Figure 3. Langmuir isotherm for Ni (II) sorption onto nanocomposite (Ni2+= 6 mg/L, adsorbent dose 0.1g, pH=5, 30°C. t=90 min and rpm= 300).

 

جدول3- ثابت های ایزوترم لانگمویر

Table 3. Langmuir isotherm constants

R2

KL (L.mg-1)

qm (mg g-1)

9940/0

394/1

043/1

 


بررسی ایزوترم جذب سطحی فرندلیچ


در مدل فرندلیچ فرض است که جذب روی سطوح ناهمگن (جذب چند لایه ای) همراه با بر هم­کنش بین مولکول­های حل­شونده می­باشد و هم­چنین با توزیع ناهمگن گرمای جذب بر روی سطح همراه است(24). در هم­دمای فرندلیچ مکان های جذب به صورت نمایی نسبت به گرمای جذب توزیع می شوند. معادله هم­دمای فرندلیچ به صورت رابطه زیر به­دست می­آید :

(7)

 

که در این رابطه qeمقدار یون فلزی جذب شده در حال تعادل برحسبmg g-1 ، Ce غلظت تعادلی یون فلزی در محلول  برحسبmgL-1 و  Kfثابت فرندلیچ برحسب  mg g-1است که در رابطه با ظرفیت جذب چند لایه ای جاذب و n عامل  ناهماهنگی می­باشد که در ارتباط با شدت جذب هستند. حال اگر مقدار عامل ناهماهنگی برابر یک باشد، جذب به صورت خطی و اگر کوچک­تر از یک باشد، جذب شیمیایی و در آخر اگر بزرگ­تر از یک باشد جذب به صورت فیزیکی رخ داده است. برای محاسبه این مقادیر در ابتدا باید از معادله (7) لگاریتم گرفته شود که در ادامه با رسم منحنی خطی lnqe بر حسب ln Ce (نمودار 4)، شیب خط برابر با 1/n و عرض از مبدا  برابر با lnKf به دست می­آید.

(8)

 

معادله هم دمای فرندلیچ هیچ­گونه پیش بینی در مورد اشباع سطح جاذب با ماده جذب شونده ارایه نمی­دهد. بنابراین با این هم­دمای جذب، ایجاد یک پوشش سطحی نامحدود و جذب چند لایه ای بر سطح قابل پیش بینی است. با استفاده از رسم منحنی خطی  برحسب  lnCeو به­دست آوردن معادله خط، ثابت­های ایزوترم فرندلیچ محاسبه و نتایج در جدول (4) جمع آوری شده است. مقدار به­دست آمده از پارامترnF که مربوط به شدت جذب می باشد، بیان­گر این است که فرآیند جذب به صورت فیزیکی و مطلوب رخ داده است.

 

جدول4- ثابت های ایزوترم فرندلیچ

Table 4. Freundlich isotherm constants

R2

KF (mg.g-1)

nF

903/0

542/0

636/2

 

نمودار4- ایزوترم فرندلیچ برای جذب نیکل از محلول آبی با غلظت های اولیه مختلف توسط نانوکامپوزیت

در شرایط(pH= 5، مقدار جاذب1/0گرم، زمان تماس 90 دقیقه، دما 303 کلوین و rpm= 300)

Figure 4.Freundlich isotherm for Ni (II) sorption onto nanocomposite (Ni2+= 6 mg/L, adsorbent dose 0.1g, pH=5, 30°C, t=90 min and rpm= 300).

 

 


محاسبه متغیرهای ترمودینامیکی

پارامترهای ترمودینامیکی شامل تغییرات انرژی آزاد استاندارد گیبس (Go∆)، تغییرات آنتالپی استاندارد (Ho∆) و تغییرات آنتروپی استاندارد (So∆)را می توان با استفاده از روابط زیر مورد محاسبه قرار داد :

(10)

 

(11)

 

(12)

 

در روابط بالا R ثـابت جهــانــی گــازهــا بــا مقــدار J.mol-1 .K-18.314، T دمای مطلق بر حسب کلوین و Kd ثابت تعادل برحسب ml.g-1 است که از رابطه (13) به دست می آید :

(13)

 

که در این رابطه C0 و Ce به ترتیب غلظت های اولیه و تعادلی بر حسب mg L-1، V حجم محلول بر حسب میلی لیتر و W جرم ماده جاذب بر حسب گرم می باشد. با رسم نمودار وانت هوف یعنی ln Kd بر حسب 1/T (نمودار 5) و به دست آوردن معادله خط، می توان با استفاده از شیب و عرض از مبدا به ترتیب مقادیر تغییرات آنتالپی استاندارد و تغییرات آنتروپی استاندارد را استخراج نمود. سپس با استفاده از معادله (10) می­توان تغییرات انرژی آزاد استاندارد گیبس را در دماهای مورد نظر محاسبه کرد(26-25). متغیرهای ترمودینامیکی در دماهای مختلف استخراج و نتایج به­دست آمده در جدول (5) جمع آوری شد. منفی بودن تغییرات انرژی آزاد استاندارد گیبس دلالت بر خود به خودی بودن فرآیند جذب دارد. در ادامه باید اشاره کرد که مثبت بودن تغییرات آنتالپی استاندارد واکنش، نشانه گرماگیر بودن فرآیند جذب است. از طرفی، مثبت بودن تغییرات آنتروپی استاندارد سیستم نشان دهنده افزایش بی نظمی در فصل مشترک فرآیند جذب جامد/ محلول است. به عبارت دیگر مثبت بودن تغییرات آنتروپی استاندارد سیستم نشان دهنده افزایش بی نظمی در نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/ کربن اکتیو در فرآیند جذب یون نیکل دو ظرفیتی نسبت به حالت اولیه قبل از فرآیند جذب می­باشد. با توجه به این موضوع می­توان پیشنهاد کرد که تغییر و افزایش بی نظمی در ساختار نانوکامپوزیت سیلیکا آئروژل/ کربن اکتیو در هنگام فرآیند جذب اتفاق بیفتد.

 

 

نمودار5- نمودار وانت هوف برای استخراج پارامترهای ترمودینامیکی جذب نیکل

Figure 5. Van't Hoff Plot  forestimation of the thermodynamic parameters

جدول 6- پارامترهای ترمودینامیکی جذب نیکل بر روی نانوکامپوزیت

Table 5. Thermodynamic parameters for Ni (II) sorption onto nanocomposite

So (J.mol-1 .K-1)

Ho (kJ.mol-1)

Go (kJ.mol-1)

T (K)

285/78

555/8

16/15-

303

95/15-

313

73/16-

323

51/17-

333

30/18-

343

 

 

 

نتیجه گیری


بررسی­های انجام شده نشان داد که نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ کربن اکتیو از توانایی مناسبی برای جذب یون دو ظرفیتی فلز سنگین نیکل برخوردار است. مطالعات سینتیکی نشان می­دهد جذب نیکل در مراحل اولیه سریع و با نزدیک شدن به لحظه تعادل کاهش می­یابد. داده­های تعادلی جذب نیکل بر روی نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ کربن اکتیو از سینتیک شبه مرتبه دوم پیروی می­کند. با افزایش غلظت محلول حاوی یون نیکل دو ظرفیتی، میزان جذب به ازای واحد جرم ماده جاذب افزایش می یابد. افزایش دما نیز باعث افزایش فرآیند جذب شده و از این رو فرآیند جذب را می توان یک فرآیند گرماگیر دانست. منفی بودن انرژی آزاد استاندارد گیبس نشان دهنده خود به خودی بودن فرآیند جذب، مثبت بودن تغییرات آنتالپی استاندارد واکنش نشانه گرماگیر بودن فرآیند در سیستم جذب و مثبت بودن تغییرات آنتروپی استاندارد سیستم نیز نشان دهنده افزایش بی نظمی در فصل مشترک فرآیند جذب جامد/ محلول است. هم­چنین با توجه به نتایج ایزوترم های جذب رسم شده، دیده شد که معادله ایزترم جذب لانگمویر نسبت به سایر معادله های ایزوترم جذب دارای ضریب هم­بستگی بالاتر و مناسب­تری است. حذف نیکل با نانو کامپوزیت سیلیکا آئروژل/ کربن اکتیو در pH=5 ، دمای 303 کلوین، مقدار جاذب 1/0 گرم و زمان تماس 90 دقیقه به خوبی صورت گرفته است.

 

Reference

  1. Meena A.K., Mishra G.K., Rai P.K., Rajagopal C., Nagar P.N., 2005.  Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent, J. Of Hazardous Materials, VolB(122), pp.161-170.
  2. Duda-Chodak A., Blaszczyk U., 2008. The impact of nickel on human health, J. Elementol, Vol 13(4), pp. 685-696.
  3. Nuhoglu, Y., Malkoc, E.,2009, Termodynamic and kinetic studies for enviromentaly friendly Ni (II) biosorption using waste pomace of olive oil factory, Bioresource Technology, Vol100, pp. 2375-2380.
  4. Aslam M.M., Hassan I., Malik M., Matin A., 2004, Removal of copper from industrial effluent by adsorption with economical viable material, Electron, J. Environ. Agric. Food Chem, Vol3, pp. 658–664.
  5. Sulaymon A. H , Balasim A. A., Al-Najar J. A., 2009, Removal of lead copper chromium and cobalt ions onto granular activated carbon in batch and fixed-bed adsorbers, Chemical Engineering Journal, Vol 155, pp. 647–653.
  6. Paulson A. J., 1986, Effects of flow rate and pretreatment on the extraction of trace metals from estuarine and coastal seawater by Chelex-100, Anal. Chem, Vol 58, pp. 183-187.
  7. Thostenson E. T., Li C., Chou T. W., 2005, Review: nanocomposites in context. Comput, Sci. Tech.Vol 65, pp.491–516
  8. Werner M., Barbre I., Brand L., 2010, Focus Report, Aerogels.
  9. Givianrade, M. H., Rabani, M., Saber-Tehrani, M., Aberoomand-Azar, P. 2013, Preparation and characterization of nanocomposite, silica aerogel, activated carbon and its adsorption properties for Cd (II) ions from aqueous solution, Journal of Saudi Chemical Society, Vol 17, pp.329–335
  10. Tadayon, A., Jamshidi, R., Motahar, Sh., Tadayon, F., 2013, Concentration of Mercury Ions in Milk Samples by Nanoparticles of Modified Silica Aerogel, Scientific Journal of Veterinary Laboratory Research, Vol. 4(1), pp.83. (In Persian).
  11. Tadayon, F., Motahar, Sh., Hosseini, M., 2012, Application of Taguchi method for optimizing the adsorption of lead ions on nanocomposite silica aerogel activated carbon,Academic Research International, Vol 2, pp.42-48.
  12. Khanahmadzadehi, S., Khorshidi, N., Rabbani, M., Khezri, 2012, Removal of Phenol in Aqueous Solutions by Silica Aerogel-Activated Carbon Nanocomposite, J. Appl. Environ. Biol. Sci., Vol 2(7), pp. 281-286.
  13. Sulak, M. T., Yatmaz, H. C., 2012, Removal of textile dyes from aqueous solutions with eco-friendly biosorbent, Desalination and Water Treatment, Vol 37, pp. 169-177.
  14. Lalhruaitluangu, H., Prasad, M.N.V., Radha, K., 2011, Potential of chemically activated and raw charcoals of melocannabaccifera for removal of Ni (II) and Zn (II) from aqueous solutions, Desalination. Vol271, pp. 301-308.
  15. Shukla, A., Zhang, Y. H., Dubey, P., Margrave, J. L., Shukla, S. S., 2002, The role of sawdust in the removal of unwanted materials from water, Journal of Hazardous materials, Vol 95, pp. 137-152.
  16. Yu, L. J., Shukla, S. S., Dorris, K. L., Shukla, A., Margrave, J. L., 2003, Adsorption of chromium from aqueous solution by maple sawdust, Journal of Hazardous materials, Vol 2, pp. 53-63.
  17. Ozacar, M., Sengil, I. A., 2005, Adsorption of metal complex dyes from aqueous solution by pine sawdust, Bioresource Technology, Vol 96, pp. 791-795.
  18. Poots, V. J. P., Mckay, G., Healy, J. J., 1976, The removal of acid dye from effluent using natural adsorbents. I. Peat, Water Res, Vol 10, pp. 1067-1066.
  19. Das, D. D., Mahaptra, R., Pradham, J., 2000, Removal of Cr(VI) from Aqueous Solution Using Activated Cow Dung Carbon, J. Colloid Interface sci, Vol 232, pp.235-240.
  20. Guo, Y., Qi, J., Yang, S., 2003, Adsorption of Cr (VI) on micro and mesoporous rise husk based active carbon.Mater chemPhy, Vol 78, pp.132-137
  21. Lagergren, S., 1898, Zurtheorie der sogenannten adsorption gel¨osterstoffe, K. Sven. Vetenskapsakad.Handl. Vol24, pp. 1–39.  
  22. Ho, Y.S and Mckay,G., 1999 Pseudo-second  order model for sorption processes , Biochemistry, Vol 34, pp. 451-465.   
  23. Langmuir, I., 1918, Adsorption of gases on glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc. Vol40 (9), pp. 1361–1404.
  24. Freundlich, H., Heller, W., 1939, The adsorption of CIS-and trans-azobenzene, J Am. Chem. Soc. Vol61 (8), pp. 2228-2230.
  25. Lyubchik S. I., Lyubchik A. I., Olga L. Galushko O. L., Tikhonova L. P., Vital J., Isabel M. Fonseca, Svetlana B. Lyubchik., 2004. Kinetics and thermodynamics of the Cr(III) adsorption on the activated carbon from co-mingled wastes, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol 242, pp. 151–15.
  26. Bari F., Begum N., Jamaludin S. B., Hussin K., 2009, Extraction and separation of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) by sol–gel silica immobilized with Cyanex 272, Hydrometallurgy. Vol96, pp. 140–147.

 

 

 

 



1- استادیار­گروه شیمی، دانشگاه­آزاد­اسلامی، واحد امیدیه، امیدیه* (مسوول مکاتبات)

2- دانش­ آموخته­کارشناسی­ارشد ­شیمی، دانشگاه ­آزاد ­اسلامی، واحد امیدیه، امیدیه.

1-Assistant Professor of Chemistry, Islamic Azad University, Omidiyeh Branch, Omidiyeh *(Corresponding Author)

2- M.Sc. Ggraduate, Islamic Azad University, Omidiyeh Branch, Omidiyeh.

 

Reference

  1. Meena A.K., Mishra G.K., Rai P.K., Rajagopal C., Nagar P.N., 2005.  Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent, J. Of Hazardous Materials, VolB(122), pp.161-170.
  2. Duda-Chodak A., Blaszczyk U., 2008. The impact of nickel on human health, J. Elementol, Vol 13(4), pp. 685-696.
  3. Nuhoglu, Y., Malkoc, E.,2009, Termodynamic and kinetic studies for enviromentaly friendly Ni (II) biosorption using waste pomace of olive oil factory, Bioresource Technology, Vol100, pp. 2375-2380.
  4. Aslam M.M., Hassan I., Malik M., Matin A., 2004, Removal of copper from industrial effluent by adsorption with economical viable material, Electron, J. Environ. Agric. Food Chem, Vol3, pp. 658–664.
  5. Sulaymon A. H , Balasim A. A., Al-Najar J. A., 2009, Removal of lead copper chromium and cobalt ions onto granular activated carbon in batch and fixed-bed adsorbers, Chemical Engineering Journal, Vol 155, pp. 647–653.
  6. Paulson A. J., 1986, Effects of flow rate and pretreatment on the extraction of trace metals from estuarine and coastal seawater by Chelex-100, Anal. Chem, Vol 58, pp. 183-187.
  7. Thostenson E. T., Li C., Chou T. W., 2005, Review: nanocomposites in context. Comput, Sci. Tech.Vol 65, pp.491–516
  8. Werner M., Barbre I., Brand L., 2010, Focus Report, Aerogels.
  9. Givianrade, M. H., Rabani, M., Saber-Tehrani, M., Aberoomand-Azar, P. 2013, Preparation and characterization of nanocomposite, silica aerogel, activated carbon and its adsorption properties for Cd (II) ions from aqueous solution, Journal of Saudi Chemical Society, Vol 17, pp.329–335
  10. Tadayon, A., Jamshidi, R., Motahar, Sh., Tadayon, F., 2013, Concentration of Mercury Ions in Milk Samples by Nanoparticles of Modified Silica Aerogel, Scientific Journal of Veterinary Laboratory Research, Vol. 4(1), pp.83. (In Persian).
  11. Tadayon, F., Motahar, Sh., Hosseini, M., 2012, Application of Taguchi method for optimizing the adsorption of lead ions on nanocomposite silica aerogel activated carbon,Academic Research International, Vol 2, pp.42-48.
  12. Khanahmadzadehi, S., Khorshidi, N., Rabbani, M., Khezri, 2012, Removal of Phenol in Aqueous Solutions by Silica Aerogel-Activated Carbon Nanocomposite, J. Appl. Environ. Biol. Sci., Vol 2(7), pp. 281-286.
  13. Sulak, M. T., Yatmaz, H. C., 2012, Removal of textile dyes from aqueous solutions with eco-friendly biosorbent, Desalination and Water Treatment, Vol 37, pp. 169-177.
  14. Lalhruaitluangu, H., Prasad, M.N.V., Radha, K., 2011, Potential of chemically activated and raw charcoals of melocannabaccifera for removal of Ni (II) and Zn (II) from aqueous solutions, Desalination. Vol271, pp. 301-308.
  15. Shukla, A., Zhang, Y. H., Dubey, P., Margrave, J. L., Shukla, S. S., 2002, The role of sawdust in the removal of unwanted materials from water, Journal of Hazardous materials, Vol 95, pp. 137-152.
  16. Yu, L. J., Shukla, S. S., Dorris, K. L., Shukla, A., Margrave, J. L., 2003, Adsorption of chromium from aqueous solution by maple sawdust, Journal of Hazardous materials, Vol 2, pp. 53-63.
  17. Ozacar, M., Sengil, I. A., 2005, Adsorption of metal complex dyes from aqueous solution by pine sawdust, Bioresource Technology, Vol 96, pp. 791-795.
  18. Poots, V. J. P., Mckay, G., Healy, J. J., 1976, The removal of acid dye from effluent using natural adsorbents. I. Peat, Water Res, Vol 10, pp. 1067-1066.
  19. Das, D. D., Mahaptra, R., Pradham, J., 2000, Removal of Cr(VI) from Aqueous Solution Using Activated Cow Dung Carbon, J. Colloid Interface sci, Vol 232, pp.235-240.
  20. Guo, Y., Qi, J., Yang, S., 2003, Adsorption of Cr (VI) on micro and mesoporous rise husk based active carbon.Mater chemPhy, Vol 78, pp.132-137
  21. Lagergren, S., 1898, Zurtheorie der sogenannten adsorption gel¨osterstoffe, K. Sven. Vetenskapsakad.Handl. Vol24, pp. 1–39.  
  22. Ho, Y.S and Mckay,G., 1999 Pseudo-second  order model for sorption processes , Biochemistry, Vol 34, pp. 451-465.   
  23. Langmuir, I., 1918, Adsorption of gases on glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc. Vol40 (9), pp. 1361–1404.
  24. Freundlich, H., Heller, W., 1939, The adsorption of CIS-and trans-azobenzene, J Am. Chem. Soc. Vol61 (8), pp. 2228-2230.
  25. Lyubchik S. I., Lyubchik A. I., Olga L. Galushko O. L., Tikhonova L. P., Vital J., Isabel M. Fonseca, Svetlana B. Lyubchik., 2004. Kinetics and thermodynamics of the Cr(III) adsorption on the activated carbon from co-mingled wastes, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol 242, pp. 151–15.
  26. Bari F., Begum N., Jamaludin S. B., Hussin K., 2009, Extraction and separation of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) by sol–gel silica immobilized with Cyanex 272, Hydrometallurgy. Vol96, pp. 140–147.