حذف فسفات از آب توسط جذب سطحی بر روی نانوذرات اکسیدگرافن

نوع مقاله: مقاله پژوهشی

نویسندگان

1 کارشناسی ارشد. گروه مهندسی شیمی، واحد ماهشهر، دانشگاه آزاد اسلامی، ماهشهر، ایران.

2 استادیار گروه مهندسی شیمی، واحد ماهشهر، دانشگاه آزاد اسلامی، ماهشهر، ایران. *(مسوول مکاتبات)

10.22034/jest.2019.13950

چکیده

زمینه و هدف: اﻓﺰاﯾﺶ ﻣﯿﺰان ﻓﺴﻔﺎت در ﻣﺤﯿﻂ ﻫﺎی آﺑﯽ ﺗﻮازن رﺷﺪ ﻣﻮﺟﻮدات آﺑﺰی را ﺑﻪ ﻫﻢ ﻣﯽ زﻧﺪ و ﻣﺸﮑﻼت زﯾﺴﺖ ﻣﺤﯿﻄﯽ ﺟﺪی را اﯾﺠﺎد ﻣﯽ ﮐﻨﺪ. در این مطالعه هدف بررسی آزمایشگاهی حذف یون فسفات با استفاده از نانوذرات اکسیدگرافن می باشد.
روش بررسی: جاذب مورد استفاده در این تحقیق گرافن بوده که ابتدا به سنتز اکسید گرافن توسط مدل هامر پرداخته شد.جاذب سنتز شده به دلیل دارا بودن گروه های عاملی اپوکسی و هیدروکسیل بر روی سطح خود موجب می شود که خاصیت آب دوست بودن آن افزایش یابد و منجر به ارتقاء کاربرد اکسید گرافن در محیط های آبی شود.اثر پارامترهای مختلف شامل مقدار جاذب، pH، غلظت اولیه، دما و زمان تماس بر روی میزان جذب بررسی شد. هم چنین در ادامه مطالعات سینتیکی بر روی داده ها انجام گردید.
یافته‌ها: بیش ترین درصد جذب برابر با 75% بوده است که در  3= pH  و بعد از سه ساعت تماس محلول با جاذب اتفاق افتاده است. هم چنین نتایج نشان می دهد که داده ها متناسب با مدل سنتیکی شبه مرتبه دوم بوده است. اطلاعات آزمایشگاهی با مدل لانگمیر تطبیق داده شد.
بحث و نتیجه‌گیری: با ﺗﻮﺟﻪ ﺑﻪ ﻧﺘﺎﯾﺞ ﺑﻪ دﺳﺖ آﻣﺪه جاذب اکسید گرافن به عنوان جاذب سازگار با محیط زیست ﺗﻮاﻧﺎﯾﯽ ﻣﻄﻠﻮﺑﯽ در حذف ﻓﺴﻔﺎت دارد .

کلیدواژه‌ها


 

 

 

 

 

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره دو ، اردیبهشت 98

 

حذف فسفات از آب  توسط جذب سطحی بر روی نانوذرات اکسیدگرافن

 

زینب کیانی [1]

معصومه میرزایی [2]*

mirzaei_fateme@yahoo.com

 

تاریخ دریافت: 02/10/93

تاریخ پذیرش:07/08/94

 

چکیده

زمینه و هدف: اﻓﺰاﯾﺶ ﻣﯿﺰان ﻓﺴﻔﺎت در ﻣﺤﯿﻂ ﻫﺎی آﺑﯽ ﺗﻮازن رﺷﺪ ﻣﻮﺟﻮدات آﺑﺰی را ﺑﻪ ﻫﻢ ﻣﯽ زﻧﺪ و ﻣﺸﮑﻼت زﯾﺴﺖ ﻣﺤﯿﻄﯽ ﺟﺪی را اﯾﺠﺎد ﻣﯽ ﮐﻨﺪ. در این مطالعه هدف بررسی آزمایشگاهی حذف یون فسفات با استفاده از نانوذرات اکسیدگرافن می باشد.

روش بررسی: جاذب مورد استفاده در این تحقیق گرافن بوده که ابتدا به سنتز اکسید گرافن توسط مدل هامر پرداخته شد.جاذب سنتز شده به دلیل دارا بودن گروه های عاملی اپوکسی و هیدروکسیل بر روی سطح خود موجب می شود که خاصیت آب دوست بودن آن افزایش یابد و منجر به ارتقاء کاربرد اکسید گرافن در محیط های آبی شود.اثر پارامترهای مختلف شامل مقدار جاذب، pH، غلظت اولیه، دما و زمان تماس بر روی میزان جذب بررسی شد. هم چنین در ادامه مطالعات سینتیکی بر روی داده ها انجام گردید.

یافته‌ها: بیش ترین درصد جذب برابر با 75% بوده است که در  3= pH  و بعد از سه ساعت تماس محلول با جاذب اتفاق افتاده است. هم چنین نتایج نشان می دهد که داده ها متناسب با مدل سنتیکی شبه مرتبه دوم بوده است. اطلاعات آزمایشگاهی با مدل لانگمیر تطبیق داده شد.

بحث و نتیجه‌گیری: با ﺗﻮﺟﻪ ﺑﻪ ﻧﺘﺎﯾﺞ ﺑﻪ دﺳﺖ آﻣﺪه جاذب اکسید گرافن به عنوان جاذب سازگار با محیط زیست ﺗﻮاﻧﺎﯾﯽ ﻣﻄﻠﻮﺑﯽ در حذف ﻓﺴﻔﺎت دارد .

واژه­های کلیدی: جذب سطحی، فسفات، محلول آبی،اکسید گرافن.

 

J. Env. Sci. Tech., Vol 21, No.2, April, 2019

 

 

 

 


Removal of Phosphate from Water Through Adsorption onto Graphene Oxide Nanoparticles

 

Zeinab Kiani [3]

Masoumeh Mirzaei [4]*

mirzaei_fateme@yahoo.com

Admission Date: October 29, 2015

Data Received: December 23, 2014

 

Abstract

Background and Objective: Increased amount of phosphate in the aqueous solutions disrupts the balance of aquatic organisms leading to serious environmental problems. This study aimed to evaluate the experimental phosphate removal using graphene oxide nanoparticles.

Method: In this study, the used adsorbent was initially synthesize by Hummer method its surface was covered by epoxy and hydroxyl functional groups. The adsorbent synthesized on the surface increases the hydrophilic property and promotes the use of graphene oxide in aqueous solutions. The effects of various parameters including the amount of adsorbent, pH, initial concentration, temperature, and contact time on adsorption were studied. Further kinetic and thermodynamic studies were performed on the data.

Findings: The highest absorption rate by 0.2 g of adsorbent was equal to 75% at pH =3 of the solution after 3-hour contact with absorbent. The results show that the kinetic pseudo-second-order model fits the data. The experimental data were adjusted with Langmuir model.

Discussion and Conclusion: According to the results, graphene oxide adsorbent as an adsorbent for the removal of phosphate has a good ability to adapt to the environment.

Keywords: Adsorption, Phosphate, Aqueous solution ، Graphene oxide.

 

مقدمه

 

فسفات یکی از آلاینده هایی است که در اثر کاربردهای بهداشتی گوناگون ناشی از فعالیت های انسان وارد منابع آبی می شود ودر نهایت این آنیون در اثر نشست از طریق مواد معدنی ویا سنگ های معادن در فرآیند های طبیعی ، تجزیه محصولات پاک کننده، فاضلاب صنایع و به عنوان یک عنصر مهم در فاضلاب خانگی به آب های زمینی ویا آب های سطحی وارد می شود(1). فسفات یکی از اصلی ترین مواد برای کارخانجات و صنایع است که به میزان زیادی در ساخت کودها، دترجنت ها ، نرم کننده های آب و فرآورده های غذایی و دیگر فرآیندهایی که پایه اصلی آن ها فسفات است به کار می رود(2). ﻓﺴﻔﺮ ﺑﻪ ﻋﻨﻮﺍﻥ ﻣﺎﺩﻩ ﺿﺮﻭﺭﻱ ﺑﺮﺍﻱ ﺭﺷﺪ ﮔﻴﺎﻫﺎﻥ ﺩﺭ ﺧﺎﻙ ﻭ ﺑﻪ ﻋﻨﻮﺍﻥ ﻋﻨﺼﺮ ﻣﺤﺪﻭﺩﻛﻨﻨﺪﻩ ﺩﺭ ﺭﺷﺪ ﺟﻠﺒﻚﻫﺎ ﻭ ﺍﻳﺠﺎﺩ ﺍﻭﺗﺮﻳﻔﻴﻜﺎﺳﻴﻮﻥ ﺩﺭ ﭘﻴﻜﺮﻩ آب های ﺳﻄﺤﻲ ﻧﻘﺶ ﻣﻬﻤﻲ ﺩﺍﺭﺩ(3). ﺑﺮﺍﻱ ﺑه ﻮﺟﻮﺩ ﺁﻣﺪﻥ ﭘﺪﻳﺪﻩ ﺍﻭﺗﺮﻳﻔﻴﻜﺎﺳﻴﻮﻥ، ﻏﻠﻈتی بسیار کم تر از 5 /0ﻣﻴﻠﻲﮔﺮﻡ ﺑﺮ ﻟﻴﺘﺮ ﻓﺴﻔﺎﺕ ﺑﺮ ﺣﺴﺐ ﻓﺴﻔﺮ ﻣﻮﺭﺩ ﻧﻴﺎﺯ ﺍﺳﺖ (4). ﺍﺳﺘﺎﻧﺪﺍﺭﺩ ﻓﺴﻔﺎﺕ ﺩﺭ آب های ﺁﺷﺎﻣﻴﺪﻧﻲ 2/0 ﻣﻴﻠﻲﮔﺮﻡ ﺑﺮ ﻟﻴﺘﺮ ﺑﻮﺩﻩ(5) ﻭ ﺍﺳﺘﺎﻧﺪﺍﺭﺩ ﺗﺨﻠﻴﻪ ﭘﺴﺎﺏ ﺑﻪ آب های ﺳﻄﺤﻲ ﺑﺮﺍﺑﺮ 6 ﻣﻴﻠﻲﮔﺮﻡ ﺑﺮ ﻟﻴﺘﺮ ﻣﻲﺑﺎﺷﺪ(6). فرآیندﻫﺎﻱ ﻣﺨﺘﻠﻔﻲ ﺑﺮﺍﻱ ﺣﺬﻑ ﻓﺴﻔﺎﺕ ﺍﺯ ﻣﺤﻴﻂﻫﺎﻱ ﻣﺎﻳﻲ ﻭﺟﻮﺩ ﺩﺍﺭﺩ ﺍﺯ ﺟﻤﻠﻪ ﺗﺮﺳﻴﺐ ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ(7و8)، ﺟﺬﺏ (9و10)، ﺭوش هاﻱ ﺑﻴﻮﻟﻮﮊﻳﻜﻲ(11و12)، ﻛﺮﻳﺴﺘﺎﻟﻴﺰﺍﺳﻴﻮﻥ(13) ﻭ ﺍﺳﻤﺰ ﻣﻌﻜﻮﺱ(14) ﻛﻪ ﺍﻛﺜﺮ ﺭﻭش هاﻱ ﻓﻴﺰﻳﻜﻲ ﺍﺯ ﺟﻤﻠﻪ ﺍﺳﻤﺰ ﻣﻌﻜﻮﺱ ﮔﺮﺍﻥ ﻫﺴﺘﻨﺪ ﻭ ﺑﺎ ﺍﺳﺘﻔﺎﺩﻩ ﺍﺯ ﺭﻭش های ﺑﻴﻮﻟﻮژﻳﻜﻲ ﺩﺭﺻﺪ ﺣﺬﻑ ﻓﺴﻔﺎﺕ بیش تر ﺍﺳﺖ(15). ﺍﻣﺎ ﺭﻭﺵ ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ ﺑﻪ ﻋﻨﻮﺍﻥ ﻛﺎﻣﻞﻛﻨﻨﺪﻩ ﻭ ﺑﺮﺍﻱ ﻭﺿﻌﻴﺖﻫﺎﻱ ﻗﺎﺑﻞ ﺍﺟﺮﺍ ﻣﻮﺭﺩ ﻧﻴﺎﺯ ﺍﺳﺖ(16). ﺩﺭ ﺍﻳﻦ ﺑﻴﻦ ، ﺭﻭﺵ ﺗﺮﺳﻴﺐ ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ ﺑﺎ ﺁﻫﻦ، ﺁﻟﻮﻡ، ﺁﻫﻚ ﻭ ﻣﻨﻴﺰﻳﻢ ﺍﺯ ﺭﺍﻳﺞﺗﺮﻳﻦ روش ها ﺑﺮﺍﻱ ﺣﺬﻑ ﻓﺴﻔﺎﺕ ﺍﺯ ﻓﺎﺿﻼﺏ است(17). ﻓﺮآﻳﻨﺪ ﺟﺬﺏ ﻳﻚ ﺭﻭﺵ ﻣﻨﺎﺳﺐ ﺑﺮﺍﻱ ﺣﺬﻑ ﻓﺴﻔﺎﺕ ﺍﺯ ﻣﺤﻴﻂﻫﺎﻱ ﻣﺎﻳﻲ ﺍﺳﺖ ﻛﻪ ﻇﺮﻓﻴﺖ ﺟﺬﺏ ﻣﻮﺍﺩ ﺑﺎ ﺍﺳﺘﻔﺎﺩﻩ ﺍﺯ ﻓﻌﺎﻝ ﺳﺎﺯﻱ ﺳﻄﺢ ﺍﻓﺰﺍﻳﺶ ﻣﻲﻳﺎﺑﺪ(18و 19). ﺟﺬﺏ، ﻓﺮآﻳﻨﺪﻱ ﺍﺳﺖ ﮐﻪ ﻃﻲ ﺁﻥ ﻣـﺎﺩﻩﺍﻱ ﮐﻪ ﺩﺭﺣﺎﻟﺖ ﻣﺤﻠﻮﻝ ﻗﺮﺍﺭ ﺩﺍﺭﺩ ﺭﻭﻱ ﺳﻄﺢ ﻣﺎﺩﻩ ﻣﻨﺎﺳﺐ ﺩﻳﮕﺮﻱ ﺗﺠﻤﻊ ﻣﻲﻳﺎﺑﺪ. ﺩﺭ ﺣﻘﻴﻘﺖ ﺟﺬﺏ، ﻋﻤﻞ ﺍﻧﺘﻘﺎﻝ ﺍﺯ ﻓﺎﺯ ﻣﺎﻳﻊ ﺑﻪ ﻓﺎﺯ ﺟﺎﻣﺪ ﺍﺳﺖ(20). ﻋﺎﻣﻞ ﻣﻬﻢ ﺩﺭ ﺍﻳﻦ ﺭﻭش ها، ﺍﻧﺘﺨﺎﺏ ﻧـﻮﻉ ﻣـﺎﺩﻩ ﺟـﺎﺫﺏ ﺩﺭﻣﺮﺣﻠـﻪ ﻃﺮﺍﺣﻲ ﺳﻴﺴﺘﻢ ﺍﺳﺖ . ﺑﺮﺍﻱ ﺍﻧﺘﺨﺎﺏ ﺑﺎﻳﺪ ﻋـﻮﺍﻣﻠﻲ ﻣﺎﻧﻨـﺪ ﻣﺸﺨـﺼﺎﺕ ﻓﻴﺰﻳﮑﻲ ﻭ ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ، ﻇﺮﻓﻴﺖ نگه دﺍﺭﻱ ﻓﺴﻔﺮ، ﭘﺘﺎﻧﺴﻴﻞ ﺍﺣﻴﺎﻱ ﻓﺴﻔﺮ، ﻫﺰﻳﻨﻪ ﻭ ﻭﺟﻮﺩ ﻣﺎﺩﻩ ﺩﺭ ﻣﺤﻞ ﺭﺍ ﺩﺭ ﻧﻈﺮ ﮔﺮﻓﺖ(21). اﺯ ﺟﺎﺫب هایی ﮐﻪ ﻣﻌﻤﻮﻻ ﻣﻮﺭﺩ ﺍﺳﺘﻔﺎﺩﻩ ﻗـﺮﺍﺭ ﻣـﻲﮔﻴﺮﻧـﺪ ﻣـﻲﺗـﻮﺍﻥ ﮐﺮﺑﻦ ﻓﻌﺎﻝ ﻭ ﭘﻠﻴﻤﺮﻫﺎﻱ ﻣﺼﻨﻮﻋﻲ ﻭ ﺟﺎﺫب هاﻱ ﻣﻌﺪﻧﻲ ﺳﻴﻠﻴﺴﻲ و اکسید گرافن ﺭﺍ ﻧـﺎﻡ ﺑﺮﺩ . ﺩﺭ ﻣﻄﺎﻟﻌــﻪﺍﻱ ﮐــﻪ ﺷــﻨﮓ ﻭ ﻫﻤﮑﺎﺭﺍﻥ ﺩﺭ ﺳﺎﻝ 2008 ﺭﻭﻱ ﺣـﺬﻑ ﻓـﺴﻔﺮ ﺑـﺎ ﺍﺳـﺘﻔﺎﺩﻩ ﺍﺯ ﺟـﺎﺫﺏ ﺳﺮﺑﺎﺭﻩ ﮐﻮﺭﻩ ﻓـﻮﻻﺩ ﺍﻧﺠـﺎﻡ ﺩﺍﺩﻧـﺪ، مشخص شد ﮐـﻪ ﻣﻴـﺰﺍﻥ ﺟـﺬﺏ ﺑـﻴﻦ 3/33 -5/46 ﻣﻴﻠﻲﮔﺮﻡ ﺑﺮ ﮔﺮﻡ ﻣﺘﻐﻴﺮ ﺑﻮﺩ(22). ﻋـﻼﻭﻩ ﺑـﺮ ﺍﻳـﻦ ﺩﺭ ﻣﻄﺎﻟﻌﻪﺍﻱ ﮐﻪ ﺯﻭ ﻭ ﻫﻤﮑـﺎﺭﺍﻥ  ﺩﺭ ﺳـﺎﻝ 2010 ﺩﺭ ﺣـﺬﻑ ﻓـﺴﻔﺎﺕ ﺍﺯ ﻣﺤﻠول هاﻱ ﺁﺑﻲ ﺑﺎ ﺍﺳﺘﻔﺎﺩﻩ ﺍﺯ ﺧﺎﮐﺴﺘﺮ ﻓﻌﺎﻝ ﺍﺻﻼﺡ ﺷﺪﻩ ﺍﻧﺠﺎﻡ ﺩﺍﺩﻧـﺪ، مشخص گردیدﮐﻪ ﺣﺪﺍﮐﺜﺮ ﻣﻴﺰﺍﻥ ﺟﺬﺏ 9/55 ﻣﻴﻠﻲﮔﺮﻡ ﺑﺮ ﮔﺮﻡ ﺑﻮﺩﻩ ﺍﺳـﺖ(23). ﺩﺭ ﻣﻄﺎﻟﻌﻪﺍﻱ ﮐﻪ ﺟﻴﺎﻧﮓ ﻭ ﻫﻤﮑﺎﺭﺍﻥ ﺩﺭ ﺳﺎﻝ 2011 ﺩﺭ ﺣﺬﻑ ﻓﺴﻔﺮ ﺑﺎ ﺍﺳﺘﻔﺎﺩﻩ ﺍﺯ ﺁﻟﻮﻣﻴﻨﺎﻱ ﻓﻌﺎﻝ ﺍﺻﻼﺡ ﺷﺪﻩ ﺑﺎ ﺍﺳـﺘﻔﺎﺩﻩ ﺍﺯ ﮐﻠﺮﻳـﺪ ﮐﻠﺴﻴﻢ ﺍﻧﺠﺎﻡ ﺩﺍﺩﻧﺪ ﻧﺸﺎﻥ ﺩﺍﺩﻧﺪ ﮐﻪ ﺍﺻﻼﺡ ﺁﻟﻮﻣﻴﻨﺎﻱ ﻓﻌﺎﻝ ﻣﻲﺗﻮﺍﻧﺪ ﺗﺎ 13% ﺭﺍﻧﺪﻣﺎﻥ ﺣﺬﻑ ﻓﺴﻔﺮ ﺭﺍ ﺍﻓﺰﺍﻳﺶ ﺩﻫﺪ(24). در سال 2012  Subramanyan Vasudevan و همکاران جذب فسفات توسط گرافن در محلول ها آبی را مورد بررسی قرار دادند.. مشاهده گردید که میزان بهینه جذب فسفات در دامنه 8-6 pH= می باشد. با افزایش pH  تا حدود 8، جذب فسفات توسط گرافن کاهش یافت. به دلیل به وجود آمدن نیروی دافعه بین فسفات و سطح گرافنی که بار منفی دارد، میزان جذب کاهش می یابد.با قرار گرفتن pH در دامنه اسیدی ظرفیت جذب افزایش می یاید و حداکثر بازده جذب در 7pH=  برابر با %99.1 می باشد(25).

جاذب اکسید گرافن

اکسید گرافن، ماده‌ای تک‌لایه است که از اکسیداسیون پودر گرافیت با اکسیدکننده‌های بسیار قوی به دست می‌آید و به ‌دلیل سهولت تبدیل آن به گرافن، نظر بسیاری از دانشمندان را به خود جلب کرده‌است. سطوح لایه ای اکسید گرافن به دلیل گروه های عاملی اکسیده شده قطبی می باشند (,epoxy, -OH, c-o c=o)، مقادیر زیادی از اتم های اکسیژن روی سطح c-o به صورت گروه های عاملی اپوکسی، هیدروکسیل و کربوکسیل وجود دارند که حضور همه ی این گروه های عاملی باعث می شود که c-o به شکل خارق العاده ای آب دوست باشد و منجر به ارتقاء کاربرد اکسید گرافن در محیط زیست و آبی گردد. حضور این گروه ها باعث می شود که تعداد زیادی از مواد مانند فلزات، مولکول های زیستی، مولکول های فلئورسنت، داروها و نانوذرات غیرآلی در محلول های آبی  تحرک نداشته باشند(26).

روش  تولید آزمایشگاهی اکسید گرافن

مواد و وسایل لازم :

پودر گرافیت، اسید سولفوریک (H2SO4)، چند تکه یخ، ِپرمنگنات پتاسیم (KMno4)، آب دی یونیزه، اسید کلریدریک (HCl)، آب اکسیژنه ، هیتر مگنت ، ترازوی دیجیتال، دستگاه سانتریفوژ، Oven (کوره) و دماسنج.

برای سنتز اکسید گرافن به حمام یخ نیاز می باشد. مقداری یخ درون ظرفی به عنوان حمام ریخته شد، سپس در یک بالن ،cc100 اسید سولفوریک وgr 2 پودر گرافیت اضافه گردید. پس از 5 دقیقه gr 8 پرمنگنات به محتویات درون بالن اضافه گردید، سپس به مدت 2 ساعت به آن اجازه داده شد که خوب هم خورده شود. باید دقت کرد که دمای حمام یخ روی صفر تنظیم گردد. واکنش انجام شده گرمازاست به همین دلیل از حمام یخ استفاده می شود تا گرمای ایجاد شده خنثی گردد. طی واکنش هایی که بین مواد موجود در بالن صورت می گیرد، ماده ی سبز رنگی حاصل می گردد که  MnO4 می باشد و دلیل تشکیل آن اکسیداسیون پودر گرافیت در حضور پرمنگنات است.پس از گذشت 2ساعت باید حمام یخ را خالی کرد و ظرف را از آب  گرم پر نمود ، حمام آب گرم را روی هیتر قرار داده و دمای آن را روی 35 تنظیم کرده ویک ساعت در این شرایط نگه داشت. پس از سپری شدن یک ساعت، ظرف  مجددأ از یخ پر شده و دما روی صفر ثابت نگه داشته شد. آن گاه cc100آب مقطر، قطره قطره به بالن اضافه گردید. در حین اضافه کردن آب مقطر بخارات بنفش رنگی متصاعد گردید  که با اضافه کردن آب به صورت کامل از محیط خارج  شدند. افزودن آب مقطر طی دومرحله وبه فاصله زمانی نیم ساعت انجام گردید. پس از آن cc20 آب اکسیژنه به محتویات بالن اضافه شد . افزودن آب اکسیژنه  تولید کفی زرد رنگ می کند که در انتهای واکنش مخلوطی به رنگ سبز تیره حاصل می شود. مجددأ محتویات درون بالن به مدت 30 دقیقه توسط مگنت هم زده شد. سپس محتویات درون بالن را به بشر انتقال داده و محلول را سانتریفیوژ کرده و رسوب حاصل با اسید کلریدریک 5% شستشو داده شد. عمل سانتریفیوژ دو بار انجام شده است،پس از آن باید رسوب را با آب مقطر به اندازه کافی شست وشو داد تا اسیدهای موجود به طور کامل از رسوب جدا شود. پس از انجام این کار محتویات درون بشر را به مدت 24 ساعت در دمای 60 در آون قرار داده تا مایع آن کاملأ تبخیرگردد  آن گاه همانند رسوبی که در شکل(1) مشاهده می شود،اکسید گرافن کاملا خشک حاصل می گردد.

 

 

شکل1- تصویر نانو ذرات اکسید گرافن

Figure1- Image of Graphene oxide nanoparticles

 

 

 

مشخصات گرافن به دست آمده در جدول (1) ارایه شده است.


 

 



جدول 1- مشخصات نانو ذره اکسید گرافن

Table 1- Characteristics of Graphene oxide nanoparticles

اندازه متوسط ذرات

nm 5/1

خلوص

99% <

سطح ویژه

m2/g 900 -600

فاصله بین صفحات

 nm 83 /0

ضخامت هر صفحه

nm 2/0 ± 1/1

کربن

42%

هیدروژن

4/2%

اکسیژن

47%

 

نتایج حاصل از طیف سنجی IR اکسید گرافن

ابتدا اکسیدگرافن که حاوی گروه‏های عاملی متعددی نظیر هیدروکسیل، کربوکسیلیک اسید، کتون و اپوکسی است از
واکنش پودر گرافیت با پرمنگنات‏پتاسیم تهیه می‏شود. این گروه های عاملی باعث می‏شوند که بستر کربنی گرافن مستعد اتصال به سایر نانوذرات شود. وجود این گروه های عاملی با استفاده از آنالیز IR ثابت می شود. در طیف IR نمونه GO اولیه، پیک در ناحیه cm-1 1731 مربوط به باند کششی C=O و مشخص‏کننده حضور گروههای کربوکسیلیک اسید و کتونی است، پیک‏های ناحیه cm-1 3432 و cm-1 1253 به ترتیب حاصل ارتعاشات کششی و خمشی گروه O–H هستند. پیک ظاهر شده در cm-1 1630 مربوط به C=C آروماتیک است و می‏ تواند نشانه حضور کربن‏های آروماتیک اکسید‏نشده‏ای باشد که در صفحات گرافیتی وجود دارند. پیک حاضر در cm-1 1365 معرف ارتعاشات خمشی O=C–O در گروه کربوکسیل است و ارتعاشات مربوط به گروه C–O در ناحیه cm-1 1100 ظاهر شده‏اند.

 

 

 

شکل  2-  نتیجه حاصل از تست IR نمونه به دست آمده از آزمایش

Figure 2- IR result of achieved sample from experiment

 


اندازه­گیری غلظت یون فسفات در آب توسط روش اسپکتروفتومتریک

آزمایش های مربوط به یون فسفات  در محدوده غلظت های متفاوت  انجام شده که به منظور اندازه گیری میزان جذب در این محدوده از دستگاه اسپکتروفتومتری  JENVAY مدل 7315 استفاده گردیده است. به منظور اندازه گیری غلظت نهایی نمونه مجهول در طول موج معین () از دستگاه اسپکتروفتومتری(uv) استفاده شده است. محلول های فسفات در آزمایشگاه با حل کردن نمک پتاسیم دی هیدروژن فسفات در آب دیونیزه تهیه گردیده است. محلول های حاوی آلاینده که در تماس با جاذب قرار گرفته است به همراه معرف، فرضا به ازای 100 cc  از نمونه مقدار cc 4  محلول مولیبدات اضافه کرده  سپس cc 5/0کلرور استانو به آن اضافه می شود، خوب به هم زده می شود تا تولید یک کمپلکس آبی رنگ کند. سپس در سل دیگری ریخته شده و مقادیر جذب توسط این دستگاه خوانده می شود. برای یون فسفات دستگاه در طول موج nm 690  قرار داده می شود. با توجه به تکرار آزمایش ها خطال دستگاه کم تر از ppm 2  می باشد.

انجام آزمایش ها در شرایط ناپیوسته

اثر پارامتر  pH  بر جذب فسفات  توسط اکسید گرافن

برای تعیین میزان pH،  ابتدا مقدار gr 15/0 جاذب  اکسید
به  cc  20از نمونه فسفات با غلظت  ppm50 افزوده شد. پس از تعیین و تنظیم  pH با استفاده از اسید کلریدریک و سود 1/0 نرمال،pH  محلول توسط دستگاه pH متر با دقت 1/0 اندازه گیری شد و بعد از طی زمان 6 ساعت غلظت فسفات باقی مانده تعیین گردید.

 

 

 

  

شکل3- اثر پارامتر  pH  بر درصد جذب و ظرفیت جذب فسفات  توسط اکسیدگرافن

Figure 3- Effect of pH on removal percent and adsorption capacity of phosphate adsorption with grapheneoxide

 

 

مقدار pH یکی از پارامتر های مهم و تاثیر گذاردر فرآیند جذب می باشد که به مقدار حضور فلز و یا یون ها در محلول و گروه های عاملی روی جاذب بستگی دارد.شکل(5) میزان ظرفیت جذب فسفات توسط گرافن را درpH  های متفاوت نشان می دهد. همان طور که مشاهده می شود جذب فسفات  توسط گرافن به pH حساس است. کم ترین میزان جذب در9= pH می باشد. هم چنین یک کاهش ناگهانی جذب در  5> pH  داریم که ممکن است به خاطر دافعه بین بار سطحی منفی گرافن و یون های فسفات و رقابت برای سایت های جذب سطحی یون های هیدروکسیل منفی و یون های فسفات باشد . نتایج این مطالعه نشان می دهد بیش ترین  مقدار و میزان جذب در 3= pH  می باشد که این مقدار به عنوان pH بهینه انتخاب شد.


 

جدول 2- اثر pH بر درصد حذف فسفات توسط  اکسید گرافن

Table 2- Effect of pH on removal percent of phosphate with graphene oxide

غلظت اولیه (ppm)

pH

غلظت نهایی (ppm)

درصد جذب

ظرفیت جذب (mg/g)

50

3

73/11

53/76

57/9

50

5

60/16

33/72

35/8

50

7

98/24

37/57

26/6

50

9

46/25

56/57

13/6


اثر پارامترزمان تماس بر جذب فسفات توسط  اکسید گرافن

در بررسی زمان تماس gr 25/0 از اکسید گرافن در تماس با cc 50 محلول فسفات با غلظت اولیه ppm50 قرار گرفت. نمونه ها  در زمان های  min5،  min15 ،min 30، hr 1، hr 3، hr6 مورد آنالیز قرار گرفت.با توجه به بررسی های به عمل آمده بهترین زمان تماس 3 ساعت در نظر گرفته شد.

 

 

شکل4- اثر پارامتر زمان تماس بر جذب فسفات  توسط  اکسید گرافن

Figure 4- Effect of contact time adsorption of phosphate with graphene oxide

 

 

 نتایج حاصل از زمان تماس بر میزان حذف فسفات در جدول
زیر آمده  است.


 

جدول3- اثر پارامترزمان تماس بر جذب فسفات توسط اکسید گرافن

Table 3- Effect of contact time on adsorption of phosphate with graphene oxide

زمان تماس (hr)

غلظت نهایی (ppm)

درصد جذب

ظرفیت جذب(mg/g)

083/0

83/26

35/42

63/4

25/0

95/23

09/52

21/5

5/0

69/22

63/54

46/5

1

09/17

82/65

58/6

3

09/17

82/65

58/6

6

09/17

82/65

58/6

 


6-  اثر پارامتر مقدار گرم جاذب  بر جذب فسفات توسط  اکسید گرافن

در این مرحله به منظور تعیین مقدار بهینه جاذب، مقادیر جاذب هایgr  05.0،  gr 1.0، gr 15.0و gr 2.0  گرافن در تماس  باcc 20 محلول فسفات با غلظت ppm 50و با5= pH قرار داده شد وپس از  مدت زمان 6 ساعت ، نمونه ها مورد آنالیز قرار گرفتند که در نتیجه آن غلظت فسفات باقی مانده در محلول تعیین گردید .

 

 

 

   

شکل5- اثر مقدار گرم جاذب  بر درصد جذب و ظرفیت جذب فسفات توسط  اکسید گرافن

Figure 5- Effect of adsorbent amount on removal percent and adsorption capacity of phosphate adsorption with grapheneoxide

 

 

همان طور که در نمودار بالا دیده شد، با افزایش میزان جاذب درصد حذف فسفات افزایش ولی میزان جذب کاهش یافته است که درصد حذف فسفات از %60 به 75% رسیده است. این امر به دلیل افزایش میزان برخورد و آزاد بودن باند های آماده روی سطح جاذب می باشد.


 

جدول 4- اثر پارامتر مقدار گرم جاذب  بر جذب فسفات توسط اکسید گرافن

Table 4- Effect of adsorbent amount on adsorption of phosphate with graphene oxide

غلظت اولیه (ppm)

جاذب (g)

غلظت نهایی (ppm)

درصد جذب

ظرفیت جذب (mg/g)

50

05/0

86/19

27/60

07/15

50

1/0

40/18

19/63

90/7

50

15/0

60/16

80/66

57/5

50

2/0

37/12

27/75

70/4

 


بررسی سینتیک جذب فسفات توسط اکسید گرافن

ﻣﻄﺎﻟﻌـﻪ ﺳـﻴﻨﺘﻴﮏ ﺟـﺬﺏ ﺑـﻪﻣﻨﻈـﻮﺭ ﭘﻴﺶﺑﻴﻨﻲ ﺳﺮﻋﺖ ﺟﺬﺏ ﺑـﺮﺍﻱ ﻃﺮﺍﺣـﻲ ﻭ ﻣـﺪﻝﺳـﺎﺯﻱ ﻓﺮآﻳﻨـﺪ ﻣﻔﻴـﺪ ﺍﺳﺖ. سینتیک جذب بیان گر تخمینی از ظرفیت جذب در طول زمان است و از این رو اهمیت دارد که نشان­دهنده نوع مکانیسم جذب سیستم می­باشد ﺑﺮﺍﻱ ﺩﺭﮎ ﺩﻳﻨﺎﻣﻴﮏ ﻭﺍﮐﻨﺶﻫﺎﻱ ﺟﺬﺏ ﻣﻲﺗﻮﺍﻥ ﺍﻃﻼﻋﺎﺕ ﺣﺎﺻل ﺍﺯ ﺳﻴﻨﺘﻴﮏ ﺟﺬﺏ ﺭﺍ ﻣﻮﺭﺩ ﺑﺮﺭﺳـﻲ ﻗـﺮﺍﺭ ﺩﺍﺩ. ﺩﺭ این جا دو ﻧـﻮﻉ ﺳﻴﻨﺘﻴﮏ شبه درجه اول و شبه درجه دوم ﻣﻮﺭﺩ ﺑﺮﺭﺳﻲ ﻗﺮﺍﺭ ﮔﺮﻓﺘﻨـﺪ. ﻧﺘﺎﻳﺞ ﺣﺎﺻﻞ ﺍﺯ ﺍﻳﻦ ﺑﺮﺭﺳﻲ ﻧﺸﺎﻥ ﺩﺍﺩ ﮐﻪ ﺳﻴﻨﺘﻴﮏ ﻣﻌﺎﺩﻟﻪ شبه ﺩﺭﺟﻪ ﺩﻭﻡ ﺑﻬﺘﺮﻳﻦ ﻣﺪﻝ ﺑﺮﺍﻱ ﺗﻌﻴﻴﻦ ﺳﺮﻋﺖ ﻭﺍﮐـﻨﺶ ﺍﺳـﺖ (۹۹۹/۰.(R2=

 

 

 

شکل 6- مدل سینتیکی شبه درجه دوم جذب فسفات توسط  اکسید گرافن

Figure 6- Pseudo second order kinetic model of phosphate adsorption with graphene oxide

 

 

بررسی ترمودینامیکی جذب فسفات توسط اکسید گرافن

بدین منظور در سه دمای   0،  30 و 60  آزمایش های جذب فسفات در غلظت های ppm 40،  ppm 60، ppm 80 و ppm 100 توسط 1/0 گرم اکسیدگرافن انجام شد. پس از گذشت سه ساعت زمان تماس غلظت فسفات در نمونه ها اندازه گیری شد. اطلاعات مربوط به این آزمایش ها در جدول (5)آورده شده است.


 

جدول5- اثر غلظت اولیه محلول بر جذب فسفات توسط اکسید گرافن در دماهای مختلف

Table 5- Effect of initial concentration on phosphate adsorption with graphene oxide

دما

(C)

غلظت اولیه(ppm)

غلظت نهایی
 (
ppm)

ظرفیت جذب
 (
mg/g)

(1/Ce)

(1/qe)

R2

K

qmax

(mg/g)

0

40

02/16

99/5

062/0

167/0

9979/0

0049/0

 

0

60

04/23

24/9

043/0

108/0

34/71

0

80

84/30

29/12

032/0

081/0

0

100

08/37

73/15

027/0

064/0

 

30

40

86/20

79/4

048/0

029/0

9975/0

0103/0

32/27

30

60

40/32

90/6

031/0

145/0

30

80

87/44

78/8

022/0

114/0

30

100

69/59

08/10

017/0

099/0

 

60

40

38/25

66/3

039/0

274/0

9986/0

0220/0

15/10

60

60

97/40

76/4

024/0

210/0

60

80

35/57

66/5

017/0

177/0

60

100

50/74

37/6

013/0

157/0

 

 

 



رابطه ایزوترم لانگمیر به صورت زیر می باشد:

 

و فرم خطی آن به صورت زیر است:

 

برای تطبیق داده ها با معادله لانگمیر مقادیر(1/qe) بر حسب (1/Ce) رسم گردیده است. برای بررسی خطی بودن این داده ها مقادیر R2 هر خط گزارش شده است. در شکل زیر نتایج این بررسی اریه شده است.

 

 

 

شکل7- تطبیق مدل لانگمیر با داده های جذب فسفات توسط  اکسید گرافن

Figure 7- Langmuir model adjustment with adsorption data of phosphate with graphene oxide

 

 

با توجه به نتایج شکل(7) مشاهده می گردد که اطلاعات ترمودینامیکی جذب فسفات برروی اکسید گرافن با معادله لانگمیر تطبیق دارد. ثوابت این معادله از داده های شیب و عرض از مبدا خطوط رسم شده، محاسبه گردیده است. در معادله لانگمیر ثابت K توسط رابطه زیر به دما وابسته است:

 


از آن جا که مقدار آن در سه دمای مختلف به دست آمده است، توسط معادله فوق می توان مقدار گرمای جذب () را از رسم Ln K  برحسب 1/T محاسبه نمود. در شکل(8) این تغییرات برای نتایج آزمایشگاهی به دست آمده رسم گردیده است. مقدار گرمای جذب برابر با
 j/mol8237- به دست آمد.

 

 

 

 

شکل 8- محاسبه گرمای جذب فسفات توسط  اکسید گرافن از ثوابت لانگمیر

Figure8- Calculation of heat of adsorption of phosphate with graphene oxide from Langmuir constants


نتیجه گیری

 

در این مطالعه به بررسی حذف یون فسفات توسط اکسید گرافن پرداخته شد. پارامترهای pH، میزان جاذب، زمان تماس، غلظت اولیه و دما مورد بررسی قرار گرفت. در ادامه مطالعات سینتیکی و ترمودینامیکی بر روی داده ها انجام شد. نتایج سینتیکی نشان می دهد که  داده ها متناسب با مدل سینتیکی شبه مرتبه دوم بوده است و نتایج ترمودینامیکی نشان داد که معادله لانگمیر بر داده های آزمایشگاهی جذب فسفات توسط اکسید گرافن در غلظت های مختلف و در دماهای متفاوت تطبیق داشته است. هم چنین نتایج حاصل از این مطالعه نشان داد که  اکسید گرافن جاذب مناسبی برای حذف فسفات از آب می باشد .بیش ترین درصد جذب برابر با 75% بوده است که در  3= pH و میزان 05/0 گرم جاذب  در زمان 3 ساعت به دست آمد. با توجه به نتایج به دست آمده،  فرآیند گرمازا بوده و بیش ترین جذب در دماهای پایین صورت می گیرد.

جاذب اکسید گرافن سنتز شده به دلیل دارا بودن گروه های عاملی اپوکسی و هیدروکسیل بر روی سطح خود موجب می شود که خاصیت آب دوست بودن آن افزایش یابد و منجر به ارتقاء کاربرد اکسید گرافن در محیط های آبی شود. این مطالعه نشان داد که اکسیدگرافن به عنوان جاذب سازگار با محیط زیست یکی از پر کاربردترین جاذب ها برای حذف آلاینده ها از محلول های آبی به شمار می رود و دارای خواص و قابلیت های فراوانی است که کاملا بر دانشمندان مکشوف نیست و مطالعات در زمینه های مختلف ادامه دارد.

تشکر و قدردانی

این مقاله از پایان نامه ارشناسی ارشد انجام شده در گروه مهندسی شیمی، واحد ماهشهر، دانشگاه آزاد اسلامی، ماهشهر استخراج شده است.

Reference

1-     McGhee Terence J., 1991. Water supply and sewerage. Singapore: McGraw-Hill, pp. 70-75.

2-     Hrioyuki Y., Wilmer AG., 2002. Equilibria for adsorption of phosphates on OH-Type strongly basic ion exchanger. Aiche Journal; 48,pp. 2193-2202.

3-     Antelo J., Avena M., Fiol S., Lopez R., Arce F., 2005. Effects of pH and ionic strength on the adsorption of phosphate and arsenate at the goethite-water interface. Journal of Colloid and Interface Sience; 285,pp. 476-486.

4-     United Nations Environment Program., 1996.Water quality monitoring. 2nd ed. New York: Chapman &Hall, pp. 12-14.

5-     Chapra SC., 1997. Surface water-quality modeling. 2nd ed. Singapore: McGraw-Hill, pp. 83.

6-     Park JK., 1994. Wastewater characterization for evaluation of biological phosphorus removal. Wisconsin department of natural resources. Research Report; 174: 29.

7-     Penetra RG., Reali M A P., Foresti E., 1999. Campos J.R. Post-treatment of effluents from anaerobic reactor treating domestic sewage by dissolved-air flotation. Water Sci Technol; 40,pp. 137-143.

8-     Ruixia L., Jinlong G., Hongxiao TJ., 2002. Adsorption of fluoride, phosphate, and arsenate ions on a new type of ion exchange fiber. J Colloid Interface Sci; 248,pp. 268-274.

9-     Ugurlu A., Salman B., 1998. Phosphorus removal by fly ash. Environ Int; 24,pp. 911-918.

10-  Chitrakar R., Tezuka S., Sonoda A., Sakane K., Ooi K., Hirotsu T., 2006 .Selective adsorption of phosphate from seawater and wastewater by amorphous Zirconium hydroxide. J Colloid Interface Sci; 297,pp. 426-433.

11-  Patureau D., Helloin E., Rustrian E., Bouchez T., Delgenes J P., Moletta R., 2001. Combined phosphate and nitrogen removal in a sequencing batch reactor using the aerobic denitrifier, microvirgula aerodenitrificans Water Res; 35,pp.189-197.

12-  Gieseke A., Arnz P., Amann R., Schramm A., 2002. Simultaneous P and N removal in a sequencing batch biofilm reactor: insights from reactor and microscale investigations. Water Res; 6,pp. 501-509.

13-  Eggers E., Dirkzwager A H., Van der Honing H., 1991. Full-scale experiences with phosphate crystallisation in a crystalactor. Ter Sci Technol; 4,pp. 333-334

14-  Adin A., Soffer Y., Ben Aim R., 1998. Effluent pretreatment by iron coagulation applying various dose-pH combinations for optimum particle separation. Water Sci Technol; 38,pp. 27-34.

15-  Blouin GM., Rindt DW., Moore O E., 1971. Sulfurcoated fertilizers for controlled release: pilot plant production. J Agric Food Chem; 9, pp.801-808.

16-  de-Bashan L E., Bashan Y.,2004. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer (1997-2003). Water Res; 38,pp. 4222-4246.

17-  Erik H., 1982. Stability constants of metal-ion complexes part A: Inorganic Ligands. 1nd ed. Pergamon Press: Oxford, pp. 128.

18-  Namasivayam C., Sangeetha D., 2004. Equilibrium and kinetic studies of adsorption of phosphate onto ZnCl2 activated coir pith carbon. J Colloid Interface Sci; 80,pp. 359-365.

19-  Kasama, T., Watanabe, Y., Yamada, H., Murakami, T.,2004. Sorption of phosphates on Al-pillared smectites and mica at acidic to neutral pH. Appl Clay Sci; 5,pp. 67-177.

20-  Tchobanoglous, G., Burton, F., Stensel, D., 2003. Wastewater engineering , treatment and reuse, 4th Ed.,McGraw-Hill, New York

21-  Johansson, L., Gustafsson, J., 2000. Phosphate removal using blast furnace slags and opoka-Mechanisms. Water Research, 34, pp.259-265

22-  Sheng, G., Shi, Q., Hong, D., 2008. Mechanisms of phosphate removal from aqueous solution by blast furnace slag and steel furnace slag. J. Zhejiang Univ. Sci. A, 9(1),pp. 125-132.

23-  Xu, K., Deng, T., Liu, J., Peng, W., 2010. Study on the phosphate removal from aqueous solution using modified fly ash. Fuel, 89(12), pp.3668-3674.

24-  Jiang,Z., Han, J., Liu, X., 2011. Behavior of phosphorus adsorption from aqueous solutions on modified activated alumina. Advanced Materials Research, 152 - 153,pp. 945-949.

25-  Subramanyan Vasudevan., Jothinathan Lakshmi.,2012. The adsorption of phosphate by graphene from aqueous solution,pp. 5234-5242

26-  Cao A., Liu Z., Chu S., Wu M., Ye Z., Cai Z., Chang Y., Wang S., Gong Q., Liu Y.,  2009. facile one-step method to produce graphene-CdS quantum dot nanocomposites as promising optoelectronic materials, Adv. Mater. Vol. 21 , pp. 103–106

 



1- کارشناسی ارشد. گروه مهندسی شیمی، واحد ماهشهر، دانشگاه آزاد اسلامی، ماهشهر، ایران.

2- استادیار گروه مهندسی شیمی، واحد ماهشهر، دانشگاه آزاد اسلامی، ماهشهر، ایران. *(مسوول مکاتبات)

1- MSc. in Department of Chemical Engineering, Mahshahr Branch, Islamic Azad University, Mahshahr, Iran.

2- Assistant Professor in Department of Chemical Engineering, Mahshahr Branch, Islamic Azad University, Mahshahr,Iran. * (Corresponding Author)

1-     McGhee Terence J., 1991. Water supply and sewerage. Singapore: McGraw-Hill, pp. 70-75.

2-     Hrioyuki Y., Wilmer AG., 2002. Equilibria for adsorption of phosphates on OH-Type strongly basic ion exchanger. Aiche Journal; 48,pp. 2193-2202.

3-     Antelo J., Avena M., Fiol S., Lopez R., Arce F., 2005. Effects of pH and ionic strength on the adsorption of phosphate and arsenate at the goethite-water interface. Journal of Colloid and Interface Sience; 285,pp. 476-486.

4-     United Nations Environment Program., 1996.Water quality monitoring. 2nd ed. New York: Chapman &Hall, pp. 12-14.

5-     Chapra SC., 1997. Surface water-quality modeling. 2nd ed. Singapore: McGraw-Hill, pp. 83.

6-     Park JK., 1994. Wastewater characterization for evaluation of biological phosphorus removal. Wisconsin department of natural resources. Research Report; 174: 29.

7-     Penetra RG., Reali M A P., Foresti E., 1999. Campos J.R. Post-treatment of effluents from anaerobic reactor treating domestic sewage by dissolved-air flotation. Water Sci Technol; 40,pp. 137-143.

8-     Ruixia L., Jinlong G., Hongxiao TJ., 2002. Adsorption of fluoride, phosphate, and arsenate ions on a new type of ion exchange fiber. J Colloid Interface Sci; 248,pp. 268-274.

9-     Ugurlu A., Salman B., 1998. Phosphorus removal by fly ash. Environ Int; 24,pp. 911-918.

10-  Chitrakar R., Tezuka S., Sonoda A., Sakane K., Ooi K., Hirotsu T., 2006 .Selective adsorption of phosphate from seawater and wastewater by amorphous Zirconium hydroxide. J Colloid Interface Sci; 297,pp. 426-433.

11-  Patureau D., Helloin E., Rustrian E., Bouchez T., Delgenes J P., Moletta R., 2001. Combined phosphate and nitrogen removal in a sequencing batch reactor using the aerobic denitrifier, microvirgula aerodenitrificans Water Res; 35,pp.189-197.

12-  Gieseke A., Arnz P., Amann R., Schramm A., 2002. Simultaneous P and N removal in a sequencing batch biofilm reactor: insights from reactor and microscale investigations. Water Res; 6,pp. 501-509.

13-  Eggers E., Dirkzwager A H., Van der Honing H., 1991. Full-scale experiences with phosphate crystallisation in a crystalactor. Ter Sci Technol; 4,pp. 333-334

14-  Adin A., Soffer Y., Ben Aim R., 1998. Effluent pretreatment by iron coagulation applying various dose-pH combinations for optimum particle separation. Water Sci Technol; 38,pp. 27-34.

15-  Blouin GM., Rindt DW., Moore O E., 1971. Sulfurcoated fertilizers for controlled release: pilot plant production. J Agric Food Chem; 9, pp.801-808.

16-  de-Bashan L E., Bashan Y.,2004. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer (1997-2003). Water Res; 38,pp. 4222-4246.

17-  Erik H., 1982. Stability constants of metal-ion complexes part A: Inorganic Ligands. 1nd ed. Pergamon Press: Oxford, pp. 128.

18-  Namasivayam C., Sangeetha D., 2004. Equilibrium and kinetic studies of adsorption of phosphate onto ZnCl2 activated coir pith carbon. J Colloid Interface Sci; 80,pp. 359-365.

19-  Kasama, T., Watanabe, Y., Yamada, H., Murakami, T.,2004. Sorption of phosphates on Al-pillared smectites and mica at acidic to neutral pH. Appl Clay Sci; 5,pp. 67-177.

20-  Tchobanoglous, G., Burton, F., Stensel, D., 2003. Wastewater engineering , treatment and reuse, 4th Ed.,McGraw-Hill, New York

21-  Johansson, L., Gustafsson, J., 2000. Phosphate removal using blast furnace slags and opoka-Mechanisms. Water Research, 34, pp.259-265

22-  Sheng, G., Shi, Q., Hong, D., 2008. Mechanisms of phosphate removal from aqueous solution by blast furnace slag and steel furnace slag. J. Zhejiang Univ. Sci. A, 9(1),pp. 125-132.

23-  Xu, K., Deng, T., Liu, J., Peng, W., 2010. Study on the phosphate removal from aqueous solution using modified fly ash. Fuel, 89(12), pp.3668-3674.

24-  Jiang,Z., Han, J., Liu, X., 2011. Behavior of phosphorus adsorption from aqueous solutions on modified activated alumina. Advanced Materials Research, 152 - 153,pp. 945-949.

25-  Subramanyan Vasudevan., Jothinathan Lakshmi.,2012. The adsorption of phosphate by graphene from aqueous solution,pp. 5234-5242

26-  Cao A., Liu Z., Chu S., Wu M., Ye Z., Cai Z., Chang Y., Wang S., Gong Q., Liu Y.,  2009. facile one-step method to produce graphene-CdS quantum dot nanocomposites as promising optoelectronic materials, Adv. Mater. Vol. 21 , pp. 103–106