ارزیابی پتانسیل خطر اکولوژیک و منشاء یابی فلزات سنگین سرب، آرسنیک، کادمیوم و روی درآب و رسوبات سطحی رودخانه قشلاق سنندج

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یک، شماره سه، خرداد ماه 98

ارزیابی پتانسیل خطر اکولوژیک و منشاء یابی فلزات سنگین سرب، آرسنیک، کادمیوم و روی درآب و رسوبات سطحی رودخانه قشلاق سنندج

فرانک فقیری [1]

دلنیا حاجی احمدی¹

جمیل امان­اللهی [2]

فرشید قربانی^{2 *}

f.ghorbani@uok.ac.ir

چکیده

زمینه و هدف: فلزات سنگین به علت سمیت، ماندگاری در شرایط طبیعی، قابلیت ورود و تجمع در زنجیره‌ی غذایی به عنوان آلوده‌کننده‌های جدی تلقی می‌شوند. بنابراین مطالعه پیش‌ رو به منظور ارزیابی پتانسیل خطر اکولوژیک و منشاء‌یابی فلزات سنگین سرب، آرسنیک، کادمیوم و روی درآب و رسوبات سطحی رودخانه قشلاق سنندج انجام گرفت.

روش بررسی:  به این منظور در این پایش 16 نمونه‌ از آب و رسوبات سطحی رودخانه قشلاق جمع‌آوری شد. سپس نمونه‌ها برای تعیین غلظت عناصر آرسنیک، سرب، کادمیوم و روی با روش طیف سنجی جذب اتمی مورد سنجش قرار‌گرفتند. هم­چنین از شاخص پتانسیل خطر اکولوژیک [3](PERI) و شاخص غنی‌شدگی [4](EF) جهت ارزیابی خطر اکولوژیک و از شاخص آلودگی فلزات سنگین [5](HPI) جهت بررسی اثر عناصرسنگین بر سلامت انسان استفاده شد. آنالیز چند متغیره مانند آنالیز هم­بستگی و آنالیز مؤلفه‌های اصلی [6](PCA)و شاخص غنی‌شدگی جهت شناسایی پتانسیل منابع انسانی آرسنیک، سرب، کادمیم و روی در رودخانه قشلاق مورد استفاده قرار گرفتند.

یافته ها: نتایج نشان داد که میانگین غلظت یک گروه از عناصر شامل Pb، Cd و Zn بیش­تر از مقادیر ‌زمینه بودند، درصورتی که میانگین غلظت As به طور قابل ملاحظه‌ای کمتر از مقادیر ‌زمینه بود. عامل غنی‌شدگی فلزات سنگین مورد مطالعه در رودخانه قشلاق به صورت Pb> Zn> Cd> As به دست آمد. از سویی، نتایج به دست آمده از شاخص پتانسیل خطر اکولوژیک (PERI) درجه خطر کم را برای فلزات Pb، As و Zn نشان داد اما فلز Cd برای نقاط نمونه­ای تحت تاثیر تردد جاده­ای دارای خطر اکولوژیک متوسط بود.

بحث و نتیجه گیری: . براساس نتایج حاصل از عامل غنی‌شدگی، آنالیز هم­بستگی و آنالیز مؤلفه‌های اصلی می‌توان گفت که میزان غلظت As بیش­تر تحت تاثیر ساختار زمین‌شناسی منطقه (لیتوژنیک) بوده است. غلظت Pb و Cd در چهار منطقه نمونه­برداری به طور یکسان تحت تاثیر کشاورزی و تردد جاده­ای بوده است. هم­چنین مشخص شد که غلظت Zn تحت تاثیر فاضلاب‌های مسکونی قرار دارد.

واژه­های کلیدی: منشاء‌یابی فلزات سنگین، ارزیابی خطر اکولوژیک، عامل غنی‌شدگی، آنالیز چند متغیره، رودخانه قشلاق.

Ecological risk assessment and source identification of heavy metals including lead, arsenic, cadmium and zinc in surface water and sediments from Gheshlagh river, Sanandaj

Faranak Faghiri [7]

Delnia Hajiahmadi¹

Jamil Amanollahi[8]

Farshid Ghorbani^{2 *}

f.ghorbani@uok.ac.ir

Abstract

Background and Objective: Heavy metals are considered as serious pollutants due to their toxicity, persistence in natural conditions and ability to enter and accumulate in the food chain. Therefore, this study was carried to assess the potential ecological risk and identify the source of heavy metals including lead, arsenic, cadmium and zinc in the surface water and sediments from Gheshlagh river, Sanandaj.

Method: For this purpose, 16 samples of surface water and sediment were collected. Then, concentrations of arsenic, lead, cadmium and zinc were determined by atomic absorption spectrometry. Moreover, potential ecological risk index (PERI) and enrichment factor (EF) were utilized to assess the ecological risk, and heavy metals pollution index (HPI) was used to survey the effects of heavy metals on human health. Multivariate analyses such as correlation analysis, principal component analysis (PCA) and EF were used to identify human resource potential of arsenic, lead, cadmium and zinc.

Findings: The results showed that the average concentration of a group of elements, including Pb, Cd and Zn, was higher than background levels, whereas average concentration of As was significantly lower than the background levels. Enrichment of the studied heavy metals was obtained as Pb> Zn> Cd> As in Gheshlagh river.  The results of PERI showed a low risk for Pb, As and Zn and a moderate risk for Cd in the samples under the influence of road traffic.

Discussion and Conclusion: Considering the results of EF and PCA, it can be concluded that the concentration of As has been mostly affected by the geological structure. Pb and Cd concentrations in four sampling areas were equally affected by agriculture and road traffic. It was also found that the concentration of Zn is influenced by residential wastewater.

Keywords: Source identification of heavy metals, Ecological risk assessment, Enrichment factor, Gheshlagh river.

مقدمه

در طول دو دهه گذشته، توجه زیادی به ردیابی کردن فلزات و شبه فلزات در هر­دو اکوسیستم خشکی و آبی معطوف شده‌است. این فلزات در بیوتا تجمع می‌یابند و در غلظت‌های بالا به طور بالقوه سمی هستند (1-3). فلزات سنگین به عنوان یک دسته از­آلاینده­های خطرناک­در­نتیجه­برخی­از فعالیت‌های­انسانی هم‌چون کشاورزی،­آب‌زی‌پروری، فاضلاب‌های شهری و صنعتی می‌توانند­به محیط‌زیست تخلیه شوند­(4، 5).­در اکوسیستم‌های آبی فلزات سنگین تمایل زیادی به ترکیب شدن با ذرات جامد دارند و به این ترتیب در رسوبات سطحی تجمع می‌یابند (6). آلوده شدن رسوبات به فلزات سنگین بر آب، حیات گونه­ها و سلامت بشر تأثیر خواهد داشت­(7). به همین سبب­در سال‌های اخیر آلودگی­فلزات­سنگین­در محیط‌های آبی به دلایلی هم‌چون سمیت محیطی، فراوانی و پایداری آن توجه محققین مختلف را در سطح دنیا به خود جلب نموده است(8). مطالعه فلزات سنگین در رسوبات سطحی رودخانه‌ها نقش مهمی در ارزیابی اثرات آلودگی فلزات سنگین در اکوسیستم‌های آبی ایفا می‌کند (7). رودخانه­های موجود در مناطق شهری به دلیل تخلیه فاضلاب صنعتی و خانگی دارای مشکلات کیفیت آب هستند­(8).

رسوبات در رودخانه­ها نه تنها دارای نقش موثری بر آلودگی آب رودخانه هستند بلکه می­توانند برای ثبت تاریخچه آلودگی رودخانه و منشأیابی آلودگی نیز مورد استفاده قرار گیرند­(9). مطالعات زیادی در رابطه با آلودگی فلزات سنگین در آب و رسوبات انجام گرفته است (7, 9-11). در مطالعه­ای که توسط­­Paramasivamو همکاران­در سال 2015 جهت بررسی سطح فلزات سنگین در رسوبات سطحی در هند انجام گرفت­(9)، نشان داده شد که مقدار خاک رس و مواد آلی نقش مهمی در بالا بردن سطح فلزات سنگین و نیز سطح سمیت دارند. ایشان هم‌چنین نشان دادند که شاخص خطر نمونه­ها پس از حذف گل و لای و رس کاهش می‌یابد. مطالعه Maanan­و همکاران در سال (2015) به ارزیابی فلزات سنگین در تالاب نادور مراکش با استفاده از شاخص­های محیط‌زیستی پرداخته است­(7). نتایج مطالعه ایشان نشان داد که حضور فلزات سنگین در رسوبات تالاب در نواحی شهری عمدتاً به­ سبب فعالیت­های انسانی رخ می­دهد. در مطالعه‌ی دیگری که توسط Shi و همکاران در سال­(2013)انجام شد (10)، فلزات سنگین به عنوان یک عامل اصلی برای بررسی کیفیت آب در رودخانه‌ی زرد، مورد­بررسی قرارگرفتند­و مشخص شدکه مقدار جذب سرب اشباع شده رابطه‌ی مثبت نزدیکی با مقدار مواد‌ آلی و مقدار رس­در رسوبات دارد. مطالعه‌ی دیگری توسط شنبه زاده و همکاران در سال­1392 برای تعیین غلظت فلزات سنگین در آب و رسوب انجام شد­(11)، نتایج مطالعه ایشان نشان داد که میانگین غلظت فلزات سنگین مورد نظر در فصول مختلف در پایین دست­نسبت به بالا دست­رودخانه بیش‌تر است. همان‌طور که مطالعات بالا نشان می­دهد بررسی کیفیت آب و رسوب در رودخانه ها از اهمیت بالایی برخوردار بوده و می­تواند در حفظ سلامت مراکز جمعیتی استفاده کننده از­آن رودخانه نقش داشته باشد. با توجه به این‌که رودخانه‌ی قشلاق منبع اصلی آب شیرین برای برآورده‌کردن نیازهای زندگی روزانه­و آبیاری کشاورزی در شهرستان سنندج است، توسعه‌ی سریع اقتصادی­و عبور رودخانه از محیط شهری سبب شده که رودخانه قشلاق پذیرای هرچه بیش‌تر رواناب کشاورزی و تخلیه پساب خانگی باشد. این مطالعه بر روی رودخانه قشلاق صورت گرفت. در سال‌های اخیر، گزارش‌های­متنوعی با متمرکز کردن توجهات به سطوح مواد غذایی و فلزات سنگین در آب و رسوبات رودخانه ارایه شده است که از آلوده شدن رودخانه توسط فعالیت‌های انسانی خبر می‌دهند­و ایمنی آب برای آشامیدن، آبیاری کشاورزی و آب‌زی پروری تحت تأثیر قرار گرفته است­(12, 13). با این‌حال مطالعه چندانی درباره‌ی آلودگی فلزات سنگین در رسوبات و ارتباط آن با پتانسیل خطر اکولوژیکی انجام نشده است. بنابراین مطالعه پیش رو با اهداف­تعیین سطح آلودگی و پتانسل خطر اکولوژیکی آرسنیک، سرب، کادمیوم و روی در آب و رسوبات رودخانه قشلاق از طریق شاخص­عامل­غنی‌شدگی­(EF)­و­ شاخص­پتانسیل خطر اکولوژیکی­(PERI)، شاخص­(HPI) و شناسایی پتانسیل منابع انسانی این فلزات سنگین با استفاده از آنالیز چند متغیره همانند آنالیز هم‌بستگی و آنالیز مؤلفه‌های اصلی (PCA) انجام گرفت.

مواد و روش‌ها

1- منطقه مورد مطالعه

منطقه­ی مورد مطالعه، رودخانه قشلاق و دو سرشاخه اصلی آن (شکل1)­واقع در شهرستان سنندج در استان کردستان می‌باشد. این رودخانه دومین رودخانه طولانی در استان کردستان است. از جمله منابعی که در حوزه آب‌ریز این رودخانه پتانسیل ایجاد آلودگی فلزات سنگین را دارد می­توان ساختار زمین شناسی منطقه، جاده­های دسترسی شهری و بین شهری، مزارع کشاورزی، صنایع کوچک و شهرک­های صنعتی در محدوده شهری را نام برد.

شکل 1- (الف) موقعیت استان کردستان در جغرافیای ایران، (ب) رودخانه های موجود در استان کردستان و (ج) حوضه آب‌خیز رودخانه قشلاق و محل نقاط نمونه برداری در طول این رودخانه

Figure 1. a) The geographical position of Kurdistan province in Iran, b) Rivers of Kurdistan c) watershed of Gheshlagh river and sampling sits location.

2- نمونه‌برداری

در اردیبهشت 1394، 16 نمونه آب و رسوب در محل‌های­تعیین شده در طول بدنه اصلی از رودخانه قشلاق، از 4 منطقه‌ی اصلی جمع آوری شد. مناطق نمونه برداری شامل منطقه نزدیک­جاده­(حرفA)، منطقه دارای زمین­های کشاورزی دیم و سکونت‌گاه­های روستایی (حرفB)، مناطق تحت اثر پساب فاضلاب­مناطق­شهری و صنعتی (حرفC) و مناطق بعد از ورودی­فاضلاب شهری و صنعتی به داخل رودخانه قشلاق با فاصله یک کیلومتر برای هر نمونه است (حرفD یعنی جایی که رودخانه­باید خودپالایی کند). در این مطالعه به منظور تثبیت فلزات سنگین در نمونه‌های آب، 5 میلی لیتر اسیدنیتریک 65­درصد به بطری‌ها افزوده شد. نمونه‌های رسوب نیز در کیسه‌های­پلاستیکی جمع‌آوری شده و جهت انجام آنالیزهای بعدی به­آزمایشگاه منتقل شدند. موقعیت جغرافیایی هر ایستگاه نمونه­برداری با استفاده از دستگاه GPS ثبت شد. در آزمایشگاه نمونه‌های رسوب در معرض هوا خشک شدند و سپس از الک با مش 10 (منافذ 2 میلی متر) عبور داده­ شدند و از الک برای جدا‌کردن گراول و بقایای آلی استفاده شد. سپس بخشی از نمونه‌ها برای عبور از الک با مش­100­و آنالیز‌های­بعدی جدا شده و نمونه‌های آب نیز پس از فیلتراسیون تا زمان آنالیز در دمای 4 درجه سانتی‌گراد نگه‌داری شدند.

3- تجزیه و تحلیل عنصری

جهت استخراج فلزات سنگین از ماتریس نمونه­های رسوب از­روش استاندارد­3050B که توسط آژانس حفاظت محیط زیست ایالات متحده (USEPA) پیشنهاد شده است، استفاده گردید­(14). به طور خلاصه پس از توزین 1 گرم از نمونه، مقدار 10 میلی‌لیتر اسید نیتریک غلیظ به آن افزوده گردید و به مدت 15 دقیقه در دمای 120 درجه سانتی‌گراد حرارت داده شد. پس از سرد شدن 5 میلی‌لیتر دیگر اسید نیتریک به محلول اضافه گردید و با همان دما به مدت 30 دقیقه حرارت داده شد تا بخار قهوه‌ای آن متوقف گردد. سپس مقدار 3 میلی‌لیتر آب اکسیژنه و 2 میلی‌لیتر آب مقطر به نمونه افزوده و تا کاهش مقدار محلول به میزان 5 میلی‌لیتر حرارت داده شد. برای جداسازی ذرات جامد باقی‌مانده‌ی نمونه‌های هضم شده به مدت 2 دقیقه و با سرعت 2000 دور بر‌ دقیقه سانتریفیوژ شدند، سپس محلول به دست آمده به حجم 25 میلی‌لیتر رسید و غلظت فلزات سنگین آن به همراه نمونه‌های فیلتر شده آب با استفاده از دستگاه جذب اتمی به روش کوره (Atomic Absorption Spectrophotometer: Phoenix-986) تعیین شد.

 4- روش‌های ارزیابی

مقادیر ‌زمینه[9] نقش مهمی در ارزیابی درجه‌ی آلایندگی فلزات سنگین دارند. در این مطالعه میانگین غلظت فلزات سنگین در نمونه­های آب و رسوب در سرشاخه­های اصلی رودخانه به عنوان مقادیر ‌زمینه‌ی فلزات در آب و رسوبات سطحی رودخانه انتخاب شد (2).

4-1- عامل غنی‌شدگی (EF)

از عامل غنی‌شدگی­(EF)­جهت تعیین درجه غنی‌شدگی هر یک از فلزات سنگین مورد بررسی به تنهایی استفاده شد. به منظور کاهش تأثیر اندازه دانه ذرات رسوب بر آلودگی فلزات سنگین،­داده‌های غلظت باید با استفاده از یک عنصر محافظه‌کار[10]­ (عنصری که غلظت آن در رسوبات سطحی در جهت عمودی و افقی تغییر چندانی نداشته باشد) نرمال‌سازی شوند. آلومینیوم (Al) در فرآیند مهاجرت یک عنصر خنثی است و عمدتاً از منابع طبیعی لیتوژنیک نشأت می‌گیرد. لذا استفاده از آلومینیوم به عنوان یک عنصر استاندارد شده عمومیت دارد و به رسمیت شناخته می‌شود (15). مقدار EF با استفاده از غلظت  Alاز طریق رابطه (1) محاسبه می‌شود (16):

  (1)                             

که در آن صورت کسر برابر است با نسبت غلظت عنصر مورد بررسی (C_X) به غلظت آلومینیوم (C_Al) در نمونه‌های رسوب و مخرج کسر برابر است با نسبت غلظت همان عنصر به غلظت آلومینیوم در نمونه شاهد. EF شامل 5 کلاسه کیفی می‌باشد:

جدول 1-  طبقه بندی درجه تغلیظ فلزات سنگین در رسوب

Table 1. Classification of heavy metals concentration rate in sediment.

2- 4- شاخص پتانسیل خطر اکولوژیک (PERI)

برای­این‌که بتوان دسترسی زیستی یا اثرات ترکیبی فلزات­سنگین را بررسی کرد­می‌توان از شاخص پتانسیل خطر­اکولوژیک­­(PERI)­جهت ارزیابی‌ فلزات­سنگین موجود در رسوبات سطحی­ استفاده نمود. پارامتر­PERI، که برای اولین بار­توسط­Hakanson­پشنهاد شده است، به بررسی سمیت فلزات­سنگین پرداخته و پتانسیل خطر اکولوژیک را که با تجمیع سطوح­آلاینده‌های مختلف برآورد می‌شود، تشریح می­کند.  شاخص خطر (RI)[11] به صورت رابطه (2) محاسبه می‌شود (17):

RI=(2)                                      

که در آن RI برابراست با مجموع پتانسیل خطر اکولوژیک همه فلزات سنگین مورد بررسی،  عبارت است از پتانسیل خطر اکولوژیک هر عنصر به تنهایی،  عامل پاسخ سمیت برای هر فلز سنگین مورد بررسی، غلظت فعلی فلزات سنگین در رسوبات سطحی و   به مقادیر زمینه (شاهد) فلزات سنگین اشاره می‌کند.

عامل پاسخ سمیت برای آرسنیک، کادمیم، سرب و روی به ترتیب برابر با 10، 30، 5 و 1 است (18). جدول (1) طبقه‌بندی استاندارد پتانسیل خطر اکولوژیک فلزات سنگین را نشان می‌دهد.

جدول2- طبقه بندی شاخص‌های RI و  و درجه خطر بالقوه زیست محیطی و اکولوژیک آن‌ها

Table 2. Classification of RI and  indices and their environmental and ecological potential risk.

3- 4- شاخص‌های آلودگی فلزات سنگین در آب

از شاخص آلودگی فلزات سنگین جهت بررسی اثر فلزات سنگین بر سلامت انسان استفاده می‌شود. برای تعیین آن از رابطه­های (4 و 5) استفاده می‌شود: 

در این معادله  W_i نسبت وزنی i امین مؤلفه می‌باشد که از طریق معکوس وزن استاندارد ذکر شده برای هر یک از فلزات سنگین (فاکتور پاسخ سمیت) محاسبه می‌شود (W_i=1/S_i) و q_i نرخ کیفی i امین مؤلفه است که از رابطه (5) قابل محاسبه است.

در این معادله V_i غلظت i امین مؤلفه، S_i مقدار استاندارد i  امین مؤلفه است.

اگر HPI بیش‌تر از 100باشد آب به فلزات سنگین آلوده است، درصورتی که  100HPI=  باشد، آب در آستانه خطر آلودگی به فلزات سنگین قرار دارد و اگر HPI کم‌تر از 100 باشد، آب فاقد آلودگی به فلزات سنگین است (19, 20).

4- 4- روش‌های آماری چند متغیره

در این مطالعه از آنالیزهای چند متغیره مانند آنالیز هم‌بستگی و آنالیز مؤلفه‌های اصلی(PCA) به منظور تعیین منابع فلزات سنگین در رسوبات سطحی استفاده شد. از آنالیز هم‌بستگی به منظور تعیین هم‌بستگی میان فلزات سنگین مختلف استفاده شده است. آزمون (PCA) به منظور ساده کردن داده‌ها جهت شناسایی عواملی که بیش‌ترین واریانس میان داده‌ها را توضیح می‌دهند، استفاده شده است. آنالیز پارامترهای اصلی به عنوان یک روش موثر جهت شناسایی منابع پتانسیل فلزات سنگین به اثبات رسیده و به طور گسترده‌ای با آنالیز هم‌بستگی به کار‌ گرفته‌ می‌شود. برای به دست آوردن ضریب هم‌بستگی در صورت نرمال بودن داده­ها از ضریب هم‌بستگی پیرسون و در صورت نرمال نبودن داده­ها از ضریب هم‌بستگی اسپیرمن استفاده شد. برای آزمون (PCA) عناصر اندازه‌گیری شده در نمونه‌های آب و رسوب به ‌صورت ماتریس‌هایی ساخته شدند و داده‌ها با استفاده از نرم افزارPC ORD win version 4.17 آنالیز گردیدند. در PCA به منظور استاندارد کردن داده­ها، انحراف معیار داده­ها به­کار برده شد (18). قبل از انجام آزمون PCA آزمون­های Kaiser-Meyer-Olkin و Bartlett's برای تعیین مناسب بودن یا نبودن ماتریس‌ها برای آزمون PCA باید صورت گیرد. آزمون Bartlett's برای نشان دادن همگنی واریانس داده­ها است که شرط لازم برای استفاده از PCA می­باشد (18) و مقادیر sig به دست آمده برای این آزمون باید کم‌تر از 05/0 باشد. آزمون Kaiser-Meyer-Olkin امکان تعلق داده­ها به مجموعه­های کوچک تری که همان بیان شیب تغییرات در PCA است را نشان می­دهد. عدد به دست آمده در این آزمون نباید کوچک‌تر از 5/0 باشد (18).

نتایج و بحث

- غلظت فلزات سنگین در رودخانه قشلاق

در جدول (3) خلاصه‌ای از نتایج مربوط به سنجش فلزات سنگین رسوبات در مقایسه با مقادیر ‌زمینه در این مطالعه آورده شده است. جهت تعیین درجه‌ی آلودگی باید غلظت فلزات آلوده‌کننده در منطقه‌ی مورد مطالعه با غلظت فلزات در منطقه‌ی غیرآلوده (شاهد) مقایسه شود. این فلزات در منطقه‌ی شاهد باید به عنوان یک عامل آلوده‌کننده تلقی نگردند و به‌ صورت طبیعی در منطقه وجود داشته باشند. در این‌صورت می‌توان نمونه‌های مطالعه شده را با آن‌ها مقایسه کرد. نتایج این مطالعه نشان دادند که متوسط غلظت تمامی فلزات سنگین به جز آرسنیک در رسوبات سطحی بیش‌تر از مقادیر ‌زمینه بودند. میانگین غلظت فلز As در منطقه مورد مطالعه به‌ طور قابل ملاحظه‌ای کم‌تر از میانگین غلظت مقادیر ‌زمینه بود. براساس این نتایج ممکن است فلز As ناشی از منابع طبیعی مانند ساختار زمین شناسی منطقه باشد، درحالی که غلظت سایر فلزات مورد بررسی تحت تأثیر هم‌جواری با جاده، عبور از شهر و فعالیت‌های کشاورزی �