بررسی هم‌زمان فاکتورهای فرآیندی موثر در تخریب رنگ‌زای راکتیو آبی 19 از آب‌های آلوده با کمک نانو اکسیدهای فلزی (TiO2/Fe2O3) بر پایه کلینوپتیلولایت

نوع مقاله: مقاله پژوهشی

نویسندگان

1 کارشناسی ارشد مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران

2 دانشیار گروه مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران و پژوهشکده محیط زیست، گروه پژوهشی تصفیه آب و بازیافت پساب، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران *(مسوول مکاتبات)

3 دانشیار گروه مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران

10.22034/jest.2020.22130.3118

چکیده

زمینه و هدف: در این پژوهش با استفاده از زئولیت طبیعی و تثبیت هم­زمان نانو ذرات اکسید آهن (III) و تیتانیم (IV) بر روی آن، نانوفتوکاتالیستی با قدرت تخریبی بیش­تر، سنتز شد. عوامل مؤثر و نیز تداخلی در فرآیندی، تعیین شرایط بهینه عملیاتی بر بازده فرآیند تخریب رنگ­زای راکتیو آبی 19 مورد بررسی قرار گرفت.
روش بررسی: مشخصه­یابی نانوفتوکاتالیست سنتز شده با آنالیزهای XRD، XRF، FT-IR، FE-SEM و EDX انجام گرفت. توانایی نانوفتوکاتالیست در تخریب رنگ­زای راکتیو آبی 19 با کمک اشعه فرابنفش در طول‌موج 254 نانومتر و به روش طراحی آزمایش‌های تاگوچی مورد بررسی قرار گرفت و عوامل pH اولیه (7-2)، غلظت‌ محلول رنگ­زا (200-50 میلی‌گرم بر لیتر)، زمان پرتودهی (120-30 دقیقه) و غلظت نانوفتوکاتالیست (5/1-5/0 گرم بر لیتر) انتخاب شد.
یافته‌ها: عوامل pH، غلظت محلول رنگ­زا و زمان پرتودهی به ترتیب، بیش­ترین اثر را بر بازده واکنش‌ها داشته‌اند.مقادیر بهینه‌ عوامل در تخریب کامل آلاینده برابر با غلظت رنگ­زا 50 میلی‌گرم بر لیتر، زمان پرتودهی 120 دقیقه، 2=pH و غلظت نانوفتوکاتالیست 5/1 گرم بر لیتر به‌ دست ‌آمد.
بحث و نتیجه گیری: این پژوهش نشان داد که نانوفتوکاتالیست سنتزی بازده قابل قبولی در تخریب آلاینده زیست تخریب ناپذیر دارد.

کلیدواژه‌ها


 

 

 

 

 

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره هفت، مهر ماه 98

بررسی هم­زمان فاکتورهای فرآیندی موثر در تخریب رنگ­زای راکتیو آبی 19 از آب‌های آلوده با کمک نانو اکسیدهای فلزی (TiO2/Fe2O3) بر پایه کلینوپتیلولایت

 

آرسو اریمی[1]

مهرداد فرهادیان[2]*

m.farhadian@eng.ui.ac.ir

علیرضا سلیمانی‌نظر[3]

نیلا داوری[4]

تاریخ دریافت: 17/08/95

تاریخ پذیرش: 10/02/96

چکیده

زمینه و هدف: در این پژوهش با استفاده از زئولیت طبیعی و تثبیت هم­زمان نانو ذرات اکسید آهن (III) و تیتانیم (IV) بر روی آن، نانوفتوکاتالیستی با قدرت تخریبی بیش­تر، سنتز شد. عوامل مؤثر و نیز تداخلی در فرآیندی، تعیین شرایط بهینه عملیاتی بر بازده فرآیند تخریب رنگ­زای راکتیو آبی 19 مورد بررسی قرار گرفت.

روش بررسی: مشخصه­یابی نانوفتوکاتالیست سنتز شده با آنالیزهای XRD، XRF، FT-IR، FE-SEM و EDX انجام گرفت. توانایی نانوفتوکاتالیست در تخریب رنگ­زای راکتیو آبی 19 با کمک اشعه فرابنفش در طول‌موج 254 نانومتر و به روش طراحی آزمایش‌های تاگوچی مورد بررسی قرار گرفت و عوامل pH اولیه (7-2)، غلظت‌ محلول رنگ­زا (200-50 میلی‌گرم بر لیتر)، زمان پرتودهی (120-30 دقیقه) و غلظت نانوفتوکاتالیست (5/1-5/0 گرم بر لیتر) انتخاب شد.

یافته‌ها: عوامل pH، غلظت محلول رنگ­زا و زمان پرتودهی به ترتیب، بیش­ترین اثر را بر بازده واکنش‌ها داشته‌اند.مقادیر بهینه‌ عوامل در تخریب کامل آلاینده برابر با غلظت رنگ­زا 50 میلی‌گرم بر لیتر، زمان پرتودهی 120 دقیقه، 2=pH و غلظت نانوفتوکاتالیست 5/1 گرم بر لیتر به‌ دست ‌آمد.

بحث و نتیجه گیری: این پژوهش نشان داد که نانوفتوکاتالیست سنتزی بازده قابل قبولی در تخریب آلاینده زیست تخریب ناپذیر دارد.

واژه‌های کلیدی: نانوفتوکاتالیست، نانواکسیدهای فلزی تیتانیم و آهن، زئولیت کلینوپتیلولایت، رنگ راکتیو آبی 19

 


 

J. Env. Sci. Tech., Vol 21, No.7,September, 2019

 

 

 

 

 


Study on the effective process parameters simultaneously for degradation of Reactive Blue 19 dye from contaminated water by TiO2/Fe2O3 supported on clinoptilolite

 

Arsou Arimi[5]

Mehrdad Farhadian[6]*

m.farhadian@eng.ui.ac.ir

Alireza Solaimany nazar[7]

Nila Davari[8]

Accepted:2017.04.30

Received:2016.11.07

 

Abstract

Background and Objective: In this study, a nanophotocatalyst with more effective efficiency was synthesized by doping of TiO2 and Fe2O3 nanoparticles supported on natural zeolite. Main and interacting factors in the process and determining optimum operating conditions degradation efficiency Reactive Blue 19 dye degradation efficiency were investigated.

Method: Synthesized nanophotocatalyst was characterized by XRD, XRF, FT-IR, FE-SEM and EDX analyses. Efficiency of the nanophotocatalyst for the degradation of Reactive Blue 19 dye with UV lamp at 254 nm wavelength was studied via Taguchi method and the parameters were chosen as following: pH (2-7), dye concentration (50-200 mg/l), irradiation time (30-120 min), and nanophotocatalyst concentration (0.5-1.5 g/l).

Findings: pH, dye concentration, and irradiation time were the most effective factors in these experiments respectively. The complete degradation of contaminant was achieved at optimal conditions as follows: dye concentration=50 mg/l, irradiation time=120 min, pH=2 and nanophotocatalyst concentration=1.5 g/l.

Discussion and Conclusions: This study showed that the synthesized Nano photo catalyst has acceptable efficiency for the degradation of a non-biodegradable pollutant.

Key words: Nanophotocatalyst, TiO2/Fe2O3, Clinoptilo lite Zeolite, Reactive Blue 19 dye

 

 

مقدمه

 

ازجمله صنایعی که به‌طور گسترده‌ای در جهان گسترش ‌یافته‌اند، صنایع رنگرزی و نساجی هستند که به‌عنوان یکی از بزرگ‌ترین مصرف‌کنندگان آب، همراه با توسعه خود، حجم بالایی فاضلاب تولید می‌کنند. مصرف رنگ در صنایع نساجی دنیا بیش از ده هزار تن در سال تخمین زده می‌شود که بر طبق آمار حدود 10 الی ۱5 درصد مواد رنگ­زا در طی فرآیندهای رنگرزی و پرداخت هدررفته و به‌صورت پساب وارد محیط‌زیست می‌گردد (1). فاضلاب حاوی رنگ صنایع نساجی یکی از بزرگ‌ترین منابع آلودگی آب‌ها است که می‌تواند اثرات مخربی بر محیط‌زیست داشته باشد. رنگ­زاهای مصرفی در صنایع نساجی عموماً دارای ساختار شیمیایی پیچیده، سرطان‌زا و غیرقابل تجزیه توسط میکروارگانیسم‌ها می‌باشند (2). بنابراین، در سال‌های اخیر بکار گیری فناوری نوین اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه آب‌های آلوده به رنگ­زاهای مصرفی در نساجی مورد توجه پژوهش­گران قرار گرفته است. فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (Advanced Oxidation Processes (AOPs)) آن دسته از واکنش‌های اکسیداسیون هستند که با تولید رادیکال هیدروکسیل در حضور اشعه فرابنفش قادرند ساختار آلی رنگ­زاها را تخریب کنند و دارای قدرت و بازده بالایی هستند (3). در میان فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، فرآیند‌ تخریب فتوکاتالیستی به‌عنوان یک روش مؤثر، قادر به تجزیه مواد شیمیایی سمی و ترکیبات مقاوم در برابر روش‌های تصفیه زیستی به‌صورت کامل یا جزئی و در شرایط محیط می‌باشد که واکنش آن با مواد آلی منجر به تولید دی اکسید کربن و آب می‌شود (4). در میان فرآیندهای ناهمگن، اکسیداسیون فتوکاتالیستی در محیطی حاوی اکسید تیتانیم (TiO2) به‌عنوان یکی از مهم‌ترین گزینه‌ها در نظر گرفته می‌شود (4, 5) و تخریب فتوکاتالیستی رنگ­زاهای صنایع نساجی توسط پژوهش­گران متعددی موردبررسی قرارگرفته است. بازده اکثر پودر‌های نیمه‌رسانای اکسید تیتانیم آزمایش‌شده در طی‌ سال‌های اخیر برای آلاینده‌های آروماتیک از قبیل رنگ­زاها نسبتاً پایین بوده است و همچنین نیاز به فیلتراسیون اکسید تیتانیم بعد از واکنش وجود دارد. بنابراین، این فرآیند مشکل و تا حدی پرهزینه است (6). درنتیجه سنتز فتوکاتالیست‌های جدید با خواص ارتقا یافته جهت افزایش بازده فرآیند‌های تصفیه با اکسیداسیون فتوکاتالیستی از چالش‌های پیش روی این عرصه می‌باشد. برای حل این مشکل بسیاری از پژوهش­گران روش‌هایی را برای تثبیت اکسید تیتانیم روی موادی از قبیل سرامیک، دانه‌های شیشه‌ای، فایبرگلاس، کربن فعال، فولاد ضدزنگ، سیلیس، زئولیت و غیره ارایه کرده‌اند. در این میان استفاده از زئولیت‌های طبیعی به علت فراوانی نسبی در کشور و بهای بسیار پایین آن‌ها در سال‌های اخیر توجه ویژه‌ای را به خود جلب کرده است. نشاندن اکسید تیتانیم بر زئولیت، فعالیت فتوکاتالیستی آن را ارتقا می‌دهد (7). یکی از رایج‌ترین و ارزان‌ترین زئولیت‌های طبیعی، کلینوپتیلولایت (Clinoptilolite) می‌باشد که برخی از ویژگی‌های دیگر آن سازگاری با محیط‌زیست و پایداری حرارتی تا دمای 800 درجه سانتی‌گراد است (8). اکسید تیتانیم نشانده شده بر روی زئولیت در مقایسه با اکسید تیتانیم خالص، بازده فتوکاتالیستی بالاتری را حتی در غلظت‌های اولیه پایین‌ از خود نشان می‌دهد؛ اما برخی از پژوهش­گران بر این باورند که تغلیظ اکسید تیتانیم با یون‌های خارجی یکی از مؤثرترین روش‌ها برای حساس کردن آن به نور مرئی می‌باشد (8). نتایج مطالعات نشان می‌دهد که یون Fe3+ به‌عنوان بهترین گزینه مطرح می‌باشد که این امر به دلیل اندازه باند آن (تقریباً 6/2 الکترون‌ولت) و تشابه این اندازه با یون Ti4+ می‌باشد (9). حضور هم­زمان این دو نانوذره و تولید نانوفتوکاتالیستی از ترکیب این دو با زئولیت طبیعی، نه‌تنها بازده فتوکاتالیستی بالاتری را در بر دارد، بلکه به دلیل وجود پایه زئولیتی و با توجه به خاصیت مغناطیسی اکسید آهن (با لحاظ شدت میدان مغناطیسی و ترکیب درصد مولی اکسید آهن)، فرآیند جداسازی و یا استفاده مجدد از نانوفتوکاتالیست تهیه‌شده با سهولت بیشتری انجام می‌پذیرد (10). در این پژوهش با استفاده از زئولیت طبیعی ایرانی و تثبیت هم­زمان نانو ذرات اکسید آهن و اکسید تیتانیم بر آن، نانوفتوکاتالیستی با قدرت تخریبی بیش­تر سنتز شده ‌است. بررسی جامع و سیستماتیک تأثیر عوامل مؤثر فرآیندی نظیر pH اولیه، غلظت نانوفتوکاتالیست، غلظت رنگ­زا و زمان پرتودهی و همچنین بررسی عوامل تداخلی بر بازده فرآیند تخریب فتوکاتالیستی رنگ­زای راکتیو آبی 19 (C.I.Reactive Blue 19) که ازجمله پرمصرف‌ترین رنگ­زاها در صنایع نساجی است صورت می‌گیرد. تعیین شرایط بهینه عملیاتی در تخریب آلاینده در شرایط بهینه فرآیندی از دیگر اهداف پژوهش می‌باشد.

 

مواد و روش‌ها

1- مواد شیمیایی

مواد شیمیایی اصلی مورداستفاده برای آماده‌سازی نانوفتوکاتالیست (812382#Merck-Cas) TiCl4، (803945#Merck-Cas) FeCl3 و زئولیت طبیعی ایرانی (کلینوپتیلولایت سمنان) بودند. همچنین، هیدروکلریک اسید (113136#Merck-Cas)، سدیم هیدروکسید (1310732#Merck-Cas) و هیدروژن پراکسید (822287#Merck-Cas) به ترتیب با خلوص %37، %95 و %30 در طول آزمایش‌ها مورد استفاده قرار گرفتند. رنگ­زای مورداستفاده در آزمایش‌ها، راکتیو آبی 19 (2580781Cas#) یک رنگ­زا از گروه آنتراکینون (Anthraquinones) با حلالیت 10000-50000  میلی‌گرم بر لیتر و حداکثر طول‌موج 592 نانومتر بود.

2- روش تهیه نانوفتوکاتالیست

نانو ذرات (TiO2/Fe2O3) بر پایه زئولیت طبیعی کلینوپتیلولایت به روش هم رسوبی (co-precipitation) سنتز گردید. به‌منظور
شروع فرآیند سنتز نانوفتوکاتالیست، ابتدا پودر زئولیت آماده‌سازی شده با آب مقطر مخلوط شده و تا دمای‌ 70 درجه سانتی‌گراد به آن حرارت داده‌ ‌شد. سپس قطره‌قطره محلول‌های TiCl4 و FeCl3 به‌طور هم­زمان (با توجه به نسبت‌ مولی از پیش محاسبه‌شده‌ی 6 به 100 برای اکسید آهن به اکسید تیتانیم و درصد وزنی 50 برای اکسید تیتانیم به ‌کل کاتالیست) به پودر زئولیت افزوده و مخلوط گردید. در این مرحله، pH در حدود 2 تنظیم و سپس محلول تهیه‌شده در دمای 70 درجه سانتی‌گراد به مدت 4 ساعت تحت اختلاط قرار گرفت (11). پس‌ از ۱۲ ساعت، اکسیدهای فلزی تشکیل‌شده با آب دیونیزه و با عبور از کاغذ صافی توسط قیف بوخنر شستشو داده شد تا زمانی که آب خروجی از کاغذ صافی شفاف شود. در ادامه، اکسیدهای فلزی باقی مانده بر روی کاغذ صافی به مدت ۲ ساعت در دمای‌ ۸۰ درجه سانتی‌گراد در خشک‌کن قرار گرفته و درنهایت فرآیند کلسیناسیون در کوره مافلی با دمای ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۲ ساعت انجام گرفت تا نانوفتوکاتالیست نهایی حاصل گردد.

3- سامانه آزمایشگاهی

راکتوری که برای انجام فرآیند تخریب فتوکاتالیستی رنگ­زا ساخته شد، راکتوری دوجداره با حجم 250 میلی‌لیتر می‌باشد که داخل آن یک لامپ فرابنفش (Ultra Violet (UV)) 8 واتی (با طول‌موج 254 نانومتر) قرارگرفته‌ است. این راکتور بر روی یک هم­زن مغناطیسی قرارگرفته و برای معلق سازی نانوفتوکاتالیست داخل راکتور از مگنتی استفاده گردید. در جداره‌ی خارجی این راکتور آب با دمای محیط وارد و خارج‌شده و دمای راکتور توسط دماسنج دیجیتالی که بر روی درب آن تعبیه‌شده است، کنترل می‌شود تا دمای واکنش‌های تخریبی در تمام طول راکتور ثابت باقی بماند. نمایی از سامانه آزمایشگاهی در شکل 1 آورده شده است.

 

شکل 1- سامانه آزمایشگاهی مورد استفاده

Figure 1 - Schematic set-up

 

4- مشخصه یابی نانوفتوکاتالیست

برای مشخصه یابی زئولیت طبیعی و نانوفتوکاتالیست سنتز شده، آنالیز XRF با استفاده از دستگاه فلورسانس پرتوایکسی (مدل S4-Pioneer ساخت شرکت بروکر - آلمان) تعیین گردید. آنالیز XRD با دستگاه پراش‌سنج پرتوایکسی (مدل D-8 Advance ساخت شرکت بروکر - آلمان) انجام شد. آنالیز FT-IR با طیف نگار فروسرخ تبدیل فوریه (مدل FT/IR-6300 از شرکت جاسکو - ژاپن) انجام پذیرفت. عکس‌های میکروسکوپ الکترونی با دستگاه FE-SEM (مدل S-4160 ساخت شرکت هیتاچی - ژاپن) با دقت 5 نانومتر به دست آمد. همچنین شکل و ساختار زئولیت طبیعی و نانوفتوکاتالیست سنتز شده، توسط یک دستگاه‌ SEM (میکروسکوپ الکترونی روبشی، XL سری، فیلیپس XL30) مجهز به آنالیز EDX (AIS2300C, SERON Technology) موردبررسی قرار گرفت.

5- طراحی آزمایش‌ها

به‌منظور تخریب فتوکاتالیستی رنگ، روش تاگوچی برای تعیین تعداد بهینه‌ی آزمایش‌ها مورداستفاده قرار گرفت. ارزیابی این

روش شامل انتقال اطلاعات به‌صورت عاملی به نام نسبت سیگنال به نویز (Signal to Noise ratio (S/N)) می‌باشد که معیاری از تغییرات ارایه ‌شده است و هرچه این نسبت بزرگ‌تر باشد، اهمیت عامل موردبررسی بیش­تر است. در این مطالعه، مقدار pH اولیه محلول، غلظت محلول رنگ­زا، غلظت نانوفتوکاتالیست و زمان تابش اشعه فرابنفش به‌عنوان عوامل مؤثر در نظر گرفته شدند.

6- نحوه انجام آزمایش‌ها

رنگ­زا در غلظت‌های مختلف 50، 100 و 200 میلی‌گرم بر لیتر، ساخته شدند و مقادیر جذب این محلول‌ها در طول‌موج حداکثر جذب (nm592λmax=) برای رنگ­زای راکتیو آبی 19 از طریق دستگاه اسپکتوفتومتر (مدل V-570 ساخت شرکت جاسکو ژاپن) خوانده شدند. pH محلول با کمک یک pH سنج (مدل UB-10 ساخت شرکت دنور) تنظیم ‌شد. همچنین مقدار ثابت 300 میلی‌گرم بر لیتر هیدروژن پراکسید برای تمام آزمایش‌ها با توجه به آزمایش غربال­گری اولیه (رنگ­زای راکتیو آبی 19 و TiO2/Fe2O3/Clinoptilolite) و تجربیات پژوهش­گران در تخریب رنگ­زاهای صنعتی از آب‌های آلوده در واکنش‌های فتوکاتالیستی و به ‌منظور کمک به تخریب محلول رنگ­زا اضافه شد. به‌منظور جداسازی نانو ذرات فتوکاتالیست در نمونه‌های سوسپانسیونی از سانتریفوژ (مدل UniCen-Herolab ساخت شرکت هرولب آلمان) در شرایط عملیاتی زمان 10 دقیقه‌ و سرعت 5000 دور در دقیقه استفاده گردید. سپس، غلظت خروجی رنگ­زا به روش اسپکتروفتومتری در طول‌موج حداکثر جذب برای راکتیو آبی 19 با استفاده از منحنی کالیبراسیون آن رنگ­زا تعیین شد. همچنین به‌منظور بررسی عملکرد فتوراکتور در تخریب رنگ­زا و احتمال تشکیل ترکیبات حد واسط در شرایط بهینه (غلظت رنگ­زا 50 میلی‌گرم بر لیتر، زمان پرتودهی 120 دقیقه، 2=pH و غلظت نانوفتوکاتالیست 5/1 گرم بر لیتر) از آزمایش COD مطابق روش‌های استاندارد آزمایش‌های آب و فاضلاب استفاده گردید (12). بازده تخریب رنگ­زا از طریق معادله زیر قابل‌محاسبه است:

100                               (1)

که در آن، C0 و Ce به ترتیب، غلظت‌های اولیه و نهایی رنگ­زا برحسب میلی‌گرم بر لیتر هستند.

 

یافته‌ها

1- مشخصه یابی نانوفتوکاتالیست

1-1- آنالیزهای XRD و XRF و FT-IR

الگوهای XRD زئولیت طبیعی و نانوفتوکاتالیست سنتز شده، برای مقایسه در شکل 2 نشان داده‌شده است. الگوی XRD برای زئولیت طبیعی کلینوپتیلولایت در مقادیر θ2 برابر 35/11، 01/13 و 1/26 دارای قله‌های اصلی است که با قله‌های ذکرشده در مراجع دیگر هم‌خوانی دارد (13).

 

 

 

شکل 2- آنالیز XRD برای زئولیت طبیعی و نانوفتوکاتالیست سنتز شده

Figure 2 - XRD analysis of natural zeolite and the synthesized nanophotocatalyst

 

 

بنابراین می‌توان با اطمینان نتیجه گرفت که نمونه زئولیت مورد آزمایش، حاوی فاز کلینوپتیلولایت می‌باشد. در الگوی XRD برای نانوفتوکاتالیست سنتز شده، قله θ2 برابر 6/25 مرتبط با اکسید تیتانیم آناتاز قابل‌مشاهده است (7) و موقعیت قله‌های اصلی کلینوپتیلولایت تقریباً بدون تغییر است که بیان­گر ساختار کلینوپتیلولایت به‌عنوان پایه‌ی این نانوفتوکاتالیست می‌باشد و همچنین نشان می‌دهد که بیش­تر اکسید تیتانیم روی سطح زئولیت تثبیت‌شده است. از سوی دیگر قله مربوط به Fe3+ به‌طور واضح با آنالیز XRD قابل‌تشخیص نبوده که این امر به دلیل کم بودن میزان آهن است. آنالیزهای XRF زئولیت طبیعی و نانوفتوکاتالیست سنتز شده، برای مقایسه در جدول 1 ارایه ‌شده‌اند. نتایج نشان می‌دهند که مقدار از پیش محاسبه‌شده‌ی نسبت مولی اکسید آهن به اکسید تیتانیم برابر 6% (با 27/4 درصد وزنی اکسید آهن در نانوفتوکاتالیست) با موفقیت به‌دست‌آمده و نانوفتوکاتالیست جدیدی حاوی 53 درصد وزنی اکسید تیتانیم سنتز شده است. در نانوفتوکاتالیست سنتز شده، مقدار SiO2/Al2O3 برابر 035/7 و مقدار Si/Al برابر 869/6 می‌باشند. با مقایسه این داده‌ها با نتایج حاصل از نمونه زئولیت کلینوپتیلولایت می‌توان دریافت که تثبیت نانو ذرات اکسید تیتانیم و اکسید آهن در ساختار نانوفتوکاتالیست بر پیوند‌های Si-O و Al-O در شبکه‌ی آن تأثیرگذار بوده است.

 

 

جدول 1- آنالیزهای XRF زئولیت طبیعی و نانوفتوکاتالیست سنتز شده

Table 1 - XRF analysis of natural zeolite and the synthesized nanophotocatalyst

نانوفتوکاتالیست سنتز شده

(درصد وزنی)

زئولیت طبیعی

(درصد وزنی)

ترکیب

نانوفتوکاتالیست سنتز شده

(درصد وزنی)

زئولیت طبیعی

(درصد وزنی)

ترکیب

730/0

-

Cl

53/53

220/0

TiO2

705/0

66/1

Na2O

83/29

13/72

SiO2

549/0

77/1

K2O

27/4

68/1

Fe2O3

206/0

878/0

MgO

24/4

50/10

Al2O3

-

058/0

BaO

128/0

94/1

CaO

-

033/0

MnO

110/0

140/0

SO3

-

022/0

ZrO2

028/0

018/0

CuO

-

011/0

Rb2O

020/0

209/0

SrO

597/5

55/8

LOI*

012/0

-

ZnO

95/99

82/99

*Loss on Ignition (1000oC, 2h)

 

 

Total

 

 

 

مطابق با طیف FT-IR در شکل 3، قله‌‌های مربوط به زئولیت طبیعی در نمونه نانوفتوکاتالیست تکرار شده است. در نانوفتوکاتالیست سنتز شده در مقایسه با زئولیت طبیعی، سه قله اضافه در اعداد موج حدود 560، 1100 و 3500 مشاهده می‌‌شود که به ترتیب مربوط به ارتعاش کششی گروه عاملی Fe-O نانو ذرات اکسید آهن (14)، گروه عاملی Ti-O نانو ذرات اکسید تیتانیم (15) و گروه هیدروکسیل (O-H) سطحی ذرات اکسید تیتانیم و اکسید آهن می‌باشد.

 

 

 

شکل 3- طیف FT-IR نمونه زئولیت طبیعی و فتوکاتالیست سنتزی شامل اکسید تیتانیم و اکسید آهن تثبیت‌شده بر زئولیت

Figure 3 - FT-IR spectrum of natural zeolite and TiO2/Fe2O3 photocatalyst deposited on zeolite


1-2- آنالیزهای FE-SEM و EDX

شکل 4 میکرو گراف FE-SEM زئولیت طبیعی و نانوفتوکاتالیست سنتز شده را با مقیاس 375 نانومتر نشان می‌دهد. از مقایسه این دو تصویر می‌توان بروز تغییراتی را در بافت اصلی نمونه‌ی زئولیت مشاهده نمود. همانطور که مشاهده می‌شود اندازه فتوکاتالیست عمدتاً کوچک‌تر از 100 نانومتر است و واضح است که نانو ذرات اکسید تیتانیم بر روی سطح زئولیت پراکنده و تثبیت‌شده‌اند. نتایج حاصل از طیف EDX نیز بارگذاری نانو ذرات اکسید تیتانیم و آهن بر زئولیت را تأیید می‌نماید. درواقع نانو ذرات در فتوکاتالیست تقریباً به‌صورت کروی شکل می‌باشند و خرد شدن این ذرات باعث ارتقاء سطح ویژه‌ی فعال نانوفتوکاتالیست می‌گردد.

 

 

Wt. %

Elements

61.05

Si

11.96

Al

3.96

Ti

 

 

 

 

Wt. %

Elements

26.86

Si

7.34

Al

46.60

Ti

6.16

Fe

 

 

 

 
   

 


شکل 4- تصاویر FE-SEM و طیف EDX برای: (الف) زئولیت طبیعی و (ب) نانوفتوکاتالیست سنتز شده

Figure 4 - FE-SEM image and EDX spectrum for (a) natural zeolite and

(b) the synthesized nanophotocatalyst

 

 

2- بررسی تخریب فتوکاتالیستی

2-1- نتایج آزمایش‌های فتوکاتالیستی

آزمایش‌های فتوکاتالیستی با تغییر عوامل pH اولیه (از 2 تا 10)، غلظت‌ محلول رنگ­زا (از 50 تا 200 میلی‌گرم بر لیتر)، زمان پرتودهی (از 30 تا 120 دقیقه) و غلظت نانوفتوکاتالیست (از 5/0 تا 5/1 گرم بر لیتر)، انجام گردید. برای تجزیه ‌و تحلیل نتایج و بهینه‌سازی شرایط، نرم افزار Minitab16 مورداستفاده قرار گرفت. مقادیر بهینه برای عوامل مؤثر در این آزمایش‌ها برای pH، غلظت محلول رنگ­زا، زمان پرتودهی و غلظت نانوفتوکاتالیست مصرفی به ترتیب برابر 2، 50 میلی‌گرم بر لیتر، 120 دقیقه و 5/1 گرم بر لیتر با بازدهی 100% به دست آمد. با توجه به این که در تمام آزمایشاتبرایتعیین عوامل وبرهم­کنش‌هایموثر،ضریباطمینان%95انتخاب‌شدهاست،بنابراین عواملی که P-value آن‌ها کم­تر از 05/0 باشد، جزء عوامل مؤثر به‌حساب می‌آیند. از طرفی، نسبت F نشان­گر میزان اثر هر عامل است و درصورتی که نسبتFبرای عاملی بیش­ترباشدنشان‌دهندهآن استکهاینعاملبامعنیبودهواثر آن بر میزان پاسخ،ازاهمیت بیش­تریبرخورداراست. در نتیجه بر اساس جدول 2، در این آزمایش‌ها عوامل pH اولیه، غلظت محلول رنگ­زا و زمان پرتودهی موثر بوده و به ترتیب بیش­ترین اثر را بر بازده واکنش‌ها داشته‌اند. همچنین عامل تداخلی pH اولیه*غلظت محلول رنگ­زا نیز موثر شناخته‌شده اما میزان این تاثیر در مقایسه با سایر عوامل، ناچیز می‌باشد. متغیر R2 که نشان­گر اطمینان و صحت بالای یک مدل برای پیش‌بینی نتایج است، شاخص تطابق بین پاسخ‌های آزمایشگاهی و پاسخ‌های پیش‌بینی‌شده توسط چند جمله‌ای مدل حاصل از طراحی آزمایش‌ها می‌باشد. مقدار R2 برای داده‌های تخریب رنگ­زای راکتیو برابر 975/0 به دست آمد که نشان‌دهنده‌ی تطابق مناسب بین داده‌های تجربی و داده‌های پیش‌بینی‌شده حاصل از طراحی آزمایش‌ها است. در شکل 5 که نمایان­گر نمودار عوامل اصلی مؤثر بر واکنش می‌باشد، با افزایش pH محلول رنگ­زا (که به‌عنوان مؤثرترین عامل شناخته شد)، نسبت سیگنال به نویز با شیب زیادتری کاهش می‌یابد. بدین معنا که فرآیند تخریب رنگ­زا در محلول‌های با pH پایین‌تر، بهتر انجام‌شده ‌است. علاوه‌ بر این، در غلظت‌های پایین رنگ­زا و در حداکثر زمان پرتودهی، مقدار نسبت سیگنال به نویز بیش­تر بوده‌ است درحالی‌که تغییرات در غلظت نانوفتوکاتالیست، اثر چندانی بر نتایج نداشته‌ است. باید به این نکته توجه داشت که این مساله به معنای بی‌اهمیت بودن حضور نانوفتوکاتالیست نمی‌باشد بلکه نشان­گر این مزیت است که با مصرف غلظت کم­تری از نانوفتوکاتالیست و در شرایط بهینه، همچنان می‌توان به بازده‌های مطلوبی دست یافت

 


 

جدول 2- جدول ANOVA

Table 2 - The ANOVA Table

P-value

F-value

Adj MS

Seq SS

درجه آزادی

عوامل

000/0

10/45

17/126

34/252

2

pH اولیه

018/0

45/8

64/23

28/47

2

زمان پرتودهی

001/0

26/35

64/98

29/197

2

غلظت محلول رنگ­زا

910/0

10/0

26/0

53/0

2

غلظت نانوفتوکاتالیست

045/0

75/4

27/13

10/53

4

pH اولیه*غلظت محلول رنگ­زا

350/0

36/1

81/3

24/15

4

pH اولیه*غلظت نانوفتوکاتالیست

655/0

64/0

78/1

13/7

4

غلظت نانوفتوکاتالیست*غلظت محلول رنگ­زا

 

 

79/2

78/16

6

خطای باقی‌مانده

 

 

 

736/589

26

مجموع

 

 

 

 

شکل 5- نمودار عوامل اصلی

Figure 5- The diagram of the main effect

 


2-2- بررسی تاثیر زمان پرتودهی

 

در نمودارهای هم تراز، هر خط هم تراز نمایان­گر بازده تخریب رنگ­زا در شرایط عملیاتی مختلف می‌باشد و طبق پیش فرض نرم افزار مورد استفاده، عواملی که در نمودار به نمایش درنمی‌آیند، در سطح میانی خود ثابت در نظر گرفته می‌شوند. در شکل 6 عوامل pH برابر 7 و غلظت نانوفتوکاتالیست برابر 1 ‌گرم بر لیتر ثابت فرض شده‌اند. از این نمودار می‌توان دریافت که با افزایش زمان پرتودهی بازده واکنش افزایش‌یافته است و همچنین مشاهده می‌شود که روند تغییرات بازده در 60 دقیقه دوم فرآیند بیش­تر شده ‌است. زیرا رنگ­زای راکتیو آبی 19 دارای ساختاری شامل چهار حلقه آروماتیک و سه گروه سولفوریک می‌باشد که تخریب این ساختار پیچیده توسط فرآیند اکسیداسیون فتوکاتالیستی نیازمند زمان پرتودهی بیش­تری است.

 

 

 

شکل 6- نمودار هم تراز بازده تخریب رنگ­زا بر حسب تغییرات غلظت محلول رنگ­زا و زمان پرتودهی (7=pH، غلظت نانوفتوکاتالیست: 1 گرم بر لیتر)

Figure 6 - Contour plot of dye degradation efficiency versus dye concentration and irradiation time (pH=7, nanophotocatalyst concentration: 1 g/l)


2-3- بررسی تاثیر غلظت رنگ­زا

مطابق شکل 6 با کاهش غلظت رنگ­زا بازده تخریب افزایش‌یافته است. در غلظت‌های پایین رنگ­زا (کم­تر از 70 میلی‌گرم بر لیتر)، پس از 60 دقیقه پرتودهی، بازده 80 تا %90 به‌دست‌آمده است، درحالی‌که برای محلول‌های غلیظ‌تر، زمان بیش­تری برای تخریب کامل محلول رنگ­زا موردنیاز بوده ‌است. افزایش غلظت رنگ­زا (بالاتر از 70 میلی‌گرم بر لیتر) موجب محدود شدن واکنش‌های بین مولکول‌های رنگ­زا و رادیکال‌های آزاد می‌شود. زیرا مواد آلی (مولکول‌های رنگ­زا) بیش­تری بر سطح کاتالیست می‌نشینند در حالی که تعداد فتون‌هایی که به سطح کاتالیست می‌رسند کم­تر شده و در نتیجه رادیکال هیدروکسیل کم­تری ایجاد می‌شود (16). همچنین، افزایش غلظت رنگ­زا موجب می‌شود که مولکول‌های رنگ­زا اشعه نور را جذب نموده و فتون‌های آزادشده قادر نخواهند بود که به سطح کاتالیست برسند (6). این نانوفتوکاتالیست حتی در غلظت‌های پایین (حدود 5/0 گرم بر لیتر)، قادر به تخریب محلول‌هایی با غلظت بالای رنگ­زا (200 میلی‌گرم بر لیتر) بوده است. نانوفتوکاتالیست سنتز شده در غلظت 200 میلی‌گرم بر لیتر از رنگ­زا و زمان واکنش 60 دقیقه، منجر به تخریب رنگ­زای راکتیو آبی 19 با بازده %72 شده است. گوهرشادی و  همکاران در  سال 2013  حذف  فتوکاتالیستی

 

رنگ­زای راکتیو سیاه 5 را توسط نانو ذرات روی موردبررسی قراردادند که با کاهش غلظت رنگ­زا روند مشابهی (افزایش در بازده حذف) مشاهده شد. این پژوهش­گران در حداکثر کاتالیست مصرفی (2/0 میلی‌گرم) بازده حذف رنگ­زا را در حدود 60% گزارش کردند (17). همچنین نیک آذر و همکاران در سال 2008، تخریب فتوکاتالیستی رنگ­زای اسید قرمز 114 را توسط کاتالیست اکسید تیتانیم/کلینوپتیلولایت بررسی کردند که در غلظت حداکثر 80 میلی‌گرم بر لیتر، زمان 120 دقیقه و pH برابر 7، بازده تخریب رنگ­زا را حدود 25% گزارش نمودند (6).

2-4- بررسی تاثیر pH اولیه محلول

شکل 7 تاثیر pH را بر بازده تخریب رنگ­زا در زمان پرتودهی برابر 60 دقیقه و غلظت نانوفتوکاتالیست برابر 1 گرم بر لیتر نشان می‌دهد. pH اولیه محلول در آزمایش‌های انجام‌گرفته بسیار مهم و تأثیرگذار بوده ‌است و در pH های پایین (به خصوص در pH اسیدی برابر 2) بازده تخریب رنگ­زا حداکثر می‌باشد. در غلظت‌های زیر 100 میلی‌گرم بر لیتر، این بازده به 100% رسیده ‌است. باوجود این که این داده‌ها مربوط به زمان 60 دقیقه می‌باشند، با این حال در حداکثر غلظت (200 میلی‌گرم بر لیتر)، بازده 80% به‌دست‌آمده است که در این زمان پرتودهی، مقدار قابل ملاحظه‌ای است.

 

 

 

شکل 7- نمودار هم تراز بازده تخریب رنگ­زا بر حسب تغییرات غلظت محلول رنگ­زا و pH اولیه محلول (زمان: 60 دقیقه و غلظت نانوفتوکاتالیست: 1 گرم بر لیتر)

Figure 7 - Contour plot of dye degradation efficiency versus dye concentration and initial pH (time: 60 min, nanophotocatalyst concentration: 1 g/l)

 

به‌طور کلی در این نمودار با در نظر گرفتن یک غلظت ثابت، با کاهش مقدار pH، بازده افزایش می‌یابد. ماده رنگ­زای راکتیو آبی 19 در ساختار خود حاوی سه گروه سولفوریک می‌باشد که در شرایط اسیدی دارای بار منفی هستند. از سوی دیگر، pH نقطه بی‌بار (pHzpc) اکسید تیتانیم برابر 8/6 است (18). بنابراین در مقادیر pH کم­تر از 8/6، نانوفتوکاتالیست که حاوی اکسید تیتانیم می‌باشد، دارای بار مثبت بوده و به شدت برای مولکول‌های باردار منفی رنگ­زا قابل‌دست­یابی است که این امر منجر به تخریب بیش­تر و افزایش بازده فرآیند تخریب فتوکاتالیستی رنگ­زا می‌شود (6, 18). در این ارتباط، بحث مشابهی توسط یولا و همکاران در سال 2014 برای تخریب فتوکاتالیستی رنگ­زای اسید زرد 86 توسط نانو ذرات اکسید نقره بر پایه کلمنایت (Colemanite) گزارش‌شده است (19).

 

نتیجه‌گیری

در این پژوهش، کاربرد یک نانوفتوکاتالیست جدید به‌صورت ترکیبی از اکسید آهن (III) و اکسید تیتانیم (IV) بر پایه زئولیت طبیعی (کلینوپتیلولایت) در تخریب یکی از رنگ­زاهای پرمصرف در صنایع نساجی (راکتیو آبی 19) از طریق تخریب فتوکاتالیستی موردبررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که عوامل pH، غلظت‌ محلول رنگ­زا و زمان‌ پرتودهی به ترتیب، بیش­ترین تأثیر را بر بازده واکنش داشته‌اند.

همچنین استفاده از حضور هم­زمان دو نانو ذره‌ی اکسید آهن و دی‌اکسید تیتانیم بر بر پایه زئولیت طبیعی، قدرت تخریب رنگ­زای صنعتی (%100) را در شرایط بهینه (غلظت رنگ­زا 50 میلی‌گرم بر لیتر، زمان پرتودهی 120 دقیقه، 2=pH و غلظت نانوفتوکاتالیست 5/1 گرم بر لیتر) نسبت به دی‌اکسید تیتانیوم (%84) و دی‌اکسید آهن (%4/81) بر پایه کلینوپتیلولایت (به تنهایی) ارتقا داد. به‌طوری‌که کارایی این نانوفتوکاتالیست در تخریب محلول‌های رنگ­زا (%72) با غلظت‌ بالای رنگ­زا (200 میلی‌گرم بر لیتر) حتی با استفاده از غلظت پایین از نانوفتوکاتالیست (5/0 گرم بر لیتر) در زمان واکنش معادل 60 دقیقه قابل توجه است. بنابراین این روش نوین می‌تواند به‌عنوان یک گزینه کاربردی برای تخریب رنگ­زاهای نساجی از محلول‌های آبی موردتوجه قرار گیرد.

 

تشکر و قدردانی

این مقاله با همکاری و حمایت پژوهشکده محیط‌زیست دانشگاه اصفهان و شرکت نساجی گل نثار اجراشده است. نویسندگان این مقاله بدین وسیله مراتب تقدیر و سپاسگزاری خود را اعلام می‌نمایند.

 

منابع

      1.           Arimi A, Farhadian M, Solaimany Nazar AR, Homayoonfal M. Assessment of operating parameters for photocatalytic degradation of a textile dye by Fe2O3/TiO2/clinoptilolite nanocatalyst using Taguchi experimental design. Research on Chemical Intermediates. 2015:1-20.

      2.           Abou-Gamra ZM, Ahmed MA. Synthesis of mesoporous TiO2–curcumin nanoparticles for photocatalytic degradation of methylene blue dye. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 2016;160:134-41.

      3.           Eskandari P, Farhadian M, Solaimany Nazar AR. Performance enhancement and optimization of photocatalytic cyanide degradation in aqueous solution using Zn (II) and Fe (III) oxides as nanostructure supported on activated carbon. Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2017;92(9):2360-8.

      4.           Jaafar NF, Abdul Jalil A, Triwahyono S, Muhd Muhid MN, Sapawe N, Satar MAH, et al. Photodecolorization of methyl orange over α-Fe2O3-supported HY catalysts: The effects of catalyst preparation and dealumination. Chemical Engineering Journal. 2012;191:112-22.

      5.           Nguyen AT, Juang R-S. Photocatalytic degradation of p-chlorophenol by hybrid H2O2 and TiO2 in aqueous suspensions under UV irradiation. Journal of Environmental Management. 2015;147:271-7.

      6.           Nikazar M, Gholivand K, Mahanpoor K. Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2 supported on clinoptilolite as a catalyst. Desalination. 2008;219(1):293-300.

      7.           Davari N, Farhadian M, Solaimany Nazar AR, Homayoonfal M. Degradation of diphenhydramine by the photocatalysts of ZnO/Fe2O3 and TiO2/Fe2O3 based on clinoptilolite: Structural and operational comparison. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2017;5(6):5707-20.

      8.           Wang C, Shi H, Li Y. Synthesis and characterization of natural zeolite supported Cr-doped TiO2 photocatalysts. Applied Surface Science. 2012;258(10):4328-33.

      9.           Eskandari P, Farhadian M, Solaimany Nazar AR, Jeon B-H. Adsorption and Photodegradation Efficiency of TiO2/Fe2O3/PAC and TiO2/Fe2O3/Zeolite Nanophotocatalysts for the Removal of Cyanide. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019;58(5):2099-112.

   10.           Yalçın Y, Kılıç M, Çınar Z. Fe+3-doped TiO2: A combined experimental and computational approach to the evaluation of visible light activity. Applied Catalysis B: Environmental. 2010;99(3–4):469-77.

   11.           Wang C, Shi H, Li Y. Synthesis and characteristics of natural zeolite supported Fe3+-TiO2 photocatalysts. Applied Surface Science. 2011;257(15):6873-7.

   12.           Rice EW, Bridgewater L, American Public Health A, American Water Works A, Water Environment F. Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington, D.C.: American Public Health Association; 2012.

   13.           Korkuna O, Leboda R, Skubiszewska-Zie¸ba J, Vrublevs’ka T, Gun’ko VM, Ryczkowski J. Structural and physicochemical properties of natural zeolites: clinoptilolite and mordenite. Microporous and Mesoporous Materials. 2006;87(3):243-54.

   14.           Battisha IK, Afify HH, Ibrahim M. Synthesis of Fe2O3 concentrations and sintering temperature on FTIR and magnetic susceptibility measured from 4 to 300 K of monolith silica gel prepared by sol–gel technique. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006;306(2):211-7.

   15.           Kannaiyan D, Kochuveedu ST, Jang YH, Jang YJ, Lee JY, Lee J, et al. Enhanced Photophysical Properties of Nanopatterned Titania Nanodots/Nanowires upon Hybridization with Silica via Block Copolymer Templated Sol-Gel Process. Polymers. 2010;2(4):490.

   16.           Rauf MA, Meetani MA, Hisaindee S. An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals. Desalination. 2011;276(1–3):13-27.

   17.           Goharshadi EK, Hadadian M, Karimi M, Azizi-Toupkanloo H. Photocatalytic degradation of reactive black 5 azo dye by zinc sulfide quantum dots prepared by a sonochemical method. Materials Science in Semiconductor Processing. 2013;16(4):1109-16.

   18.           Huang M, Xu C, Wu Z, Huang Y, Lin J, Wu J. Photocatalytic discolorization of methyl orange solution by Pt modified TiO2 loaded on natural zeolite. Dyes and Pigments. 2008;77(2):327-34.

   19.           Yola ML, Eren T, Atar N, Wang S. Adsorptive and photocatalytic removal of reactive dyes by silver nanoparticle-colemanite ore waste. Chemical Engineering Journal. 2014;242:333-40.

 



1- کارشناسی ارشد مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران

2- دانشیار گروه مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران و  پژوهشکده محیط زیست، گروه پژوهشی تصفیه آب و بازیافت پساب، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران *(مسوول مکاتبات)

3- دانشیار گروه مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران

4- کارشناسی ارشد مهندسی شیمی، دانشکده فنی و مهندسی، دانشگاه اصفهان، اصفهان، ایران

[5]-Mater of Science, Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, University of Isfahan, PO Box 81746-73441, Isfahan, Iran

[6]- Associate Professor, Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, University of Isfahan, PO Box 81746-73441, Isfahan, Iran and Environmental Research Institute, University of Isfahan, PO Box 81746-73441, Isfahan, Iran

* (Corresponding Author)

[7]- Associate Professor, Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, University of Isfahan, PO Box 81746-73441, Isfahan, Iran

[8]- Master of Science, Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, University of Isfahan, PO Box 81746-73441, Isfahan, Iran

      1.           Arimi A, Farhadian M, Solaimany Nazar AR, Homayoonfal M. Assessment of operating parameters for photocatalytic degradation of a textile dye by Fe2O3/TiO2/clinoptilolite nanocatalyst using Taguchi experimental design. Research on Chemical Intermediates. 2015:1-20.

      2.           Abou-Gamra ZM, Ahmed MA. Synthesis of mesoporous TiO2–curcumin nanoparticles for photocatalytic degradation of methylene blue dye. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 2016;160:134-41.

      3.           Eskandari P, Farhadian M, Solaimany Nazar AR. Performance enhancement and optimization of photocatalytic cyanide degradation in aqueous solution using Zn (II) and Fe (III) oxides as nanostructure supported on activated carbon. Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2017;92(9):2360-8.

      4.           Jaafar NF, Abdul Jalil A, Triwahyono S, Muhd Muhid MN, Sapawe N, Satar MAH, et al. Photodecolorization of methyl orange over α-Fe2O3-supported HY catalysts: The effects of catalyst preparation and dealumination. Chemical Engineering Journal. 2012;191:112-22.

      5.           Nguyen AT, Juang R-S. Photocatalytic degradation of p-chlorophenol by hybrid H2O2 and TiO2 in aqueous suspensions under UV irradiation. Journal of Environmental Management. 2015;147:271-7.

      6.           Nikazar M, Gholivand K, Mahanpoor K. Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2 supported on clinoptilolite as a catalyst. Desalination. 2008;219(1):293-300.

      7.           Davari N, Farhadian M, Solaimany Nazar AR, Homayoonfal M. Degradation of diphenhydramine by the photocatalysts of ZnO/Fe2O3 and TiO2/Fe2O3 based on clinoptilolite: Structural and operational comparison. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2017;5(6):5707-20.

      8.           Wang C, Shi H, Li Y. Synthesis and characterization of natural zeolite supported Cr-doped TiO2 photocatalysts. Applied Surface Science. 2012;258(10):4328-33.

      9.           Eskandari P, Farhadian M, Solaimany Nazar AR, Jeon B-H. Adsorption and Photodegradation Efficiency of TiO2/Fe2O3/PAC and TiO2/Fe2O3/Zeolite Nanophotocatalysts for the Removal of Cyanide. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019;58(5):2099-112.

   10.           Yalçın Y, Kılıç M, Çınar Z. Fe+3-doped TiO2: A combined experimental and computational approach to the evaluation of visible light activity. Applied Catalysis B: Environmental. 2010;99(3–4):469-77.

   11.           Wang C, Shi H, Li Y. Synthesis and characteristics of natural zeolite supported Fe3+-TiO2 photocatalysts. Applied Surface Science. 2011;257(15):6873-7.

   12.           Rice EW, Bridgewater L, American Public Health A, American Water Works A, Water Environment F. Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington, D.C.: American Public Health Association; 2012.

   13.           Korkuna O, Leboda R, Skubiszewska-Zie¸ba J, Vrublevs’ka T, Gun’ko VM, Ryczkowski J. Structural and physicochemical properties of natural zeolites: clinoptilolite and mordenite. Microporous and Mesoporous Materials. 2006;87(3):243-54.

   14.           Battisha IK, Afify HH, Ibrahim M. Synthesis of Fe2O3 concentrations and sintering temperature on FTIR and magnetic susceptibility measured from 4 to 300 K of monolith silica gel prepared by sol–gel technique. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006;306(2):211-7.

   15.           Kannaiyan D, Kochuveedu ST, Jang YH, Jang YJ, Lee JY, Lee J, et al. Enhanced Photophysical Properties of Nanopatterned Titania Nanodots/Nanowires upon Hybridization with Silica via Block Copolymer Templated Sol-Gel Process. Polymers. 2010;2(4):490.

   16.           Rauf MA, Meetani MA, Hisaindee S. An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals. Desalination. 2011;276(1–3):13-27.

   17.           Goharshadi EK, Hadadian M, Karimi M, Azizi-Toupkanloo H. Photocatalytic degradation of reactive black 5 azo dye by zinc sulfide quantum dots prepared by a sonochemical method. Materials Science in Semiconductor Processing. 2013;16(4):1109-16.

   18.           Huang M, Xu C, Wu Z, Huang Y, Lin J, Wu J. Photocatalytic discolorization of methyl orange solution by Pt modified TiO2 loaded on natural zeolite. Dyes and Pigments. 2008;77(2):327-34.

   19.           Yola ML, Eren T, Atar N, Wang S. Adsorptive and photocatalytic removal of reactive dyes by silver nanoparticle-colemanite ore waste. Chemical Engineering Journal. 2014;242:333-40.