حذف رنگ کاتیونی مالاشیت سبز از محلول‌های آبی توسط مخلوط بیوپلیمر کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور نانورس مونت موریلونیت

نوع مقاله: مستخرج از پایان نامه

نویسندگان

1 دانشجوی کارشناسی ارشد شیمی کاربردی، گروه شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی واحد مراغه، مراغه، ایران

2 استادیار شیمی کاربردی، گروه شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی واحد مراغه، مراغه، ایران

3 استادیار شیمی تجزیه، گروه شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی واحد مراغه، مراغه، ایران

10.22034/jest.2020.27207.3626

چکیده

زمینه و هدف: رنگ کاتیونی مالاشیت سبز از جمله ترکیبات سمی مهم و حائز اهمیت در فاضلاب‌های صنعتی محسوب می‌شود. به‌طور معمول از روش‌های فیزیکوشیمیائی یا بیولوژیکی به منظور تصفیه آب‌های حاوی غلظت‌های بالای مالاشیت سبز استفاده می‌شود. در مطالعه حاضر ابتدا هیدروژل نانو کامپوزیتی بر پایه کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور سدیم مونتموریلونیت به عنوان نانورس سنتز سپس برای مطالعه جذب مالاشیت سبز از نمونه های آبی مورد استفاده قرار گرفت.
روش بررسی:  آکریل آمید[1] به عنوان مونومر، متیلن بیس آکریل آمید[2] به عنوان شبکه ساز آلی و پتاسیم پر سولفات[3] به عنوان آغازگر مورد استفاده قرار گرفتند. برای بررسی خصوصیات هیدروژل بدست آمده از پراش اشعه ایکس[4]، میکروسکوپ الکترونی روبشی[5] و مادون قرمز تبدیل فوریه[6] استفاده گردید. در این مطالعه اثر پارامترهای تجزیه‌ای مختلف نظیر pH، زمان تماس در حذف ماده رنگزا توسط هیدروژل‌های نانو کامپوزیتی سنتز شده بررسی و شرایط بهینه حاصل گردید.
یافته­ها:  با توجه به نتایج حاصل هیدروژل‌های نانو کامپوزیتی سنتز شده به pH و تغییر مقدار کاراگینان و سدیم آلژینات حساس می‌‌باشند. زمان جذب تعادلی تعادلی 3 ساعت بدست آمد. ایزوترم جذب با مدل لانگمویر و سینتیک جذب با مدل سینتیک شبه درجه دوم مناسب‌تر تشخیص داده شد.
بحث و نتیجه گیری: سرعت حذف رنگ مالاشیت با افزایش مقدار نانورس در محیط اسیدی افزایش می یابد. در نهایت می توان نتیجه گرفت که مخلوط پلیمر زیستی کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور نانورس مونت‌موریلونیت جاذب مناسبی جهت حذف رنگ مالاشیت سبز از محلول­های آبی است.



4- AAM


5- MBA


6- KPS


7- XRD


8- SEM


9- FTIR

کلیدواژه‌ها

موضوعات


 

 

 

 

 

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره هفت، مهر ماه 98

حذف رنگ کاتیونی مالاشیت سبز از محلول‌های آبی  توسط مخلوط بیوپلیمر کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور نانورس مونت‌موریلونیت

 

بهجت فرخی[1]

نسیم ضیائی‌فر*[2]

nz1659@gmail Com

حسین شیخ‌لوئی[3]

تاریخ دریافت: 31/02/96                

تاریخ پذیرش: 24/08/96

 

چکیده

زمینه و هدف: رنگ کاتیونی مالاشیت سبز از جمله ترکیبات سمی مهم و حائز اهمیت در فاضلاب‌های صنعتی محسوب می‌شود. به‌طور معمول از روش‌های فیزیکوشیمیائی یا بیولوژیکی به منظور تصفیه آب‌های حاوی غلظت‌های بالای مالاشیت سبز استفاده می‌شود. در مطالعه حاضر ابتدا هیدروژل نانو کامپوزیتی بر پایه کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور سدیم مونتموریلونیت به عنوان نانورس سنتز سپس برای مطالعه جذب مالاشیت سبز از نمونه های آبی مورد استفاده قرار گرفت.

روش بررسی:  آکریل آمید[4] به عنوان مونومر، متیلن بیس آکریل آمید[5] به عنوان شبکه ساز آلی و پتاسیم پر سولفات[6] به عنوان آغازگر مورد استفاده قرار گرفتند. برای بررسی خصوصیات هیدروژل بدست آمده از پراش اشعه ایکس[7]، میکروسکوپ الکترونی روبشی[8] و مادون قرمز تبدیل فوریه[9] استفاده گردید. در این مطالعه اثر پارامترهای تجزیه‌ای مختلف نظیر pH، زمان تماس در حذف ماده رنگزا توسط هیدروژل‌های نانو کامپوزیتی سنتز شده بررسی و شرایط بهینه حاصل گردید.

یافته­ها:  با توجه به نتایج حاصل هیدروژل‌های نانو کامپوزیتی سنتز شده به pH و تغییر مقدار کاراگینان و سدیم آلژینات حساس می‌‌باشند. زمان جذب تعادلی تعادلی 3 ساعت بدست آمد. ایزوترم جذب با مدل لانگمویر و سینتیک جذب با مدل سینتیک شبه درجه دوم مناسب‌تر تشخیص داده شد.

بحث و نتیجه گیری: سرعت حذف رنگ مالاشیت با افزایش مقدار نانورس در محیط اسیدی افزایش می یابد. در نهایت می توان نتیجه گرفت که مخلوط پلیمر زیستی کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور نانورس مونت‌موریلونیت جاذب مناسبی جهت حذف رنگ مالاشیت سبز از محلول­های آبی است.

کلمات کلیدی: حذف رنگ کاتیونی مالاشیت سبز، کاراگینان، سدیم آلژینات، سدیم مونتموریلونیت، پلیمر زیستی

                                                     

 


 

J. Env. Sci. Tech., Vol 21, No.7,September, 2019

 

 

 

 


Removal of Cationic Dye Malachite Green from Aqueous Solutions Using a Mixture of Carrageenan and Sodium Alginate Biopolymers in the Presence of Montmorillonite Nanoclay

 

 

Behjat Farrokhi[10]

Nasim Ziaefar*[11]

nz1659@gmail. Com

Hossein Sheikhloie[12]

Accepted: 2017.11.15

Received: 2017.05.21

 

Abstract

Background and Objectives: Cationic dye malachite green is one of the most important toxic compounds in industrial wastewater. Typically, physicochemical or biological methods are used to water treatment and wastewater containing high concentrations of malachite green. In the present study nanocomposite hydrogels based on carrageenan and sodium alginate in the presence of sodium montmorillonite as Nano clay were synthesized and then used to study the absorption of malachite green from aqueous samples.

Methods: Acrylamide was used as a monomer, methylene base acrylamide as an organic cross linker and potassium sulfate as an initiator. The adsorption of cationic dye malachite green by the nanocomposite hydrogels was investigated. The structures of nanocomposite hydrogels were investigated by (FTIR, XRD and SEM) techniques. The effect analytical parameters such as pH, contact time for the removal of dye material by synthesized nanocomposite hydrogels were investigated and optimal conditions were obtained.

Finding: According to the results, synthesized nanocomposite hydrogels are sensitive to pH and changes in the amount of carrageenan and sodium alginate. Equilibrium absorption time is 3 hours. The absorption isotherm with Langmuir model and absorption kinetics was more suitable for pseudo-second order kinetic models.

Discussion & Conclusion: The rate of removal of malachite green dye increases with increasing amount of Nano clay in the acidic medium. Finally, it can be concluded that the bio-polymer mixture of carrageenan and sodium alginate in the presence of sodium montmorillonite nanoclay is a suitable absorbent to remove the malachite green dye from aqueous solutions.

Keywords: Removal of cationic malachite green dye, Carrageenan, Alginate sodium, Montmorillonite, Biopolymer

 

مقدمه

 

در حال حاضر آلودگی محیط زیست به عنوان یک مشکل و معضل جهانی مطرح می­باشد. رنگزا­ها از جمله خطرناکترین گروه­های ترکیبات شیمیایی یافت شده در پساب­های صنعتی بوده است. بنابراین حذف این مواد مختلف خواست بشری است. صنایع نساجی، صنایع ساخت رنگ، صنایع کاغذ، کارخانجات آبکاری فلزات، کارخانجات صنایع غذایی و ... از جمله منابعی هستند که پساب­های رنگ به محیط دفع می‌کنند. تحقیقات انجام شده نشان می­دهد که در بیشتر موارد زایدات رنگی شامل طیفی از فلزات سنگین و دیگر آلاینده­های سمی نیز است (1). در حالت کلی روش‌های مورد استفاده برای حذف رنگ از فاضلاب صنعتی به سه گروه تقسیم می­شود: الف) روش­های شیمیایی شامل:1-اکسیداسیون 2- الکترولیز 3- ازوناسیون. ب) روش­های فیزیکی شامل: 1- جذب سطحی 2- لخته سازی یا انعقاد 3- فیلتراسیون 4- اسمز معکوس. ج) روش­های بیولوژیکی شامل: 1- آنزیم­ها 2-میکرو ارگانیسم­ها. در این کار پژوهشی از روش فیزیکی جذب سطحی استفاده شده است (3، 2).

رنگ­های بازی از نظر شیمیایی  به رنگ­های کاتیونی معروف و به صورت نمک هستند. رنگ سبز مالاشیت از جمله رنگ­های کاتیونی  قوی می­باشد که در صنایع نساجی و پرورش ماهی مورد استفاده قرار می­گیرد و دارای ماکزیمم طول موج جذبی 618 نانومتر است (4). شکل 1 ساختار شیمیایی رنگ کاتیونی سبز مالاشیت را نشان می­دهد.

 

شکل1- ساختار شیمیایی رنگ کاتیونی سبز مالاشیت سبز

Figure 1-Chemical structure of Cationic dye malachite green

مالاشیت سبز به صورت بلورهای سخت که قابل حل در آب و به رنگ سبز در می آید تهیه می‌گردد. در واقع مالاشیت سبز ماده رنگزا از گروه تری فنیل متان است که به طور وسیعی برای اهداف رنگرزی درصنایعی مانند ابریشم، چرم و کاغذ استفاده می‌گردد. از بین روش‌های مرسوم در حذف آلاینده ها، جذب سطحی روی رزین‌ها از اهمیت خاصی برخوردار بوده است. زیرا، این مواد به راحتی از آب جدا می شوند (5). از جمله این رزین‌ها می توان به هیدروژل‌ها اشاره کرد که به واسطه گروه‌های عاملی می‌توانند آلاینده‌ها را از محیط‌های آبی به خود جذب کنند. ماده هیدروژل این آب را حتی تحت فشار به سختی از دست می‌دهد (6). هیدروژل‌ها، پلیمرهای شبکه‌ای و سه بعدی هستند که در مقایسه با مواد جاذب آب می‌توانند مقادیر بسیار زیادی آب جذب و نگهداری کنند (7). این مواد در مجاورت با آب به دلیل وجود پیوندهای عرضی حاصل از شبکه ساز حل نشده بلکه متورم نیز می‌شوند. البته ابرجاذبها می‌توانند پایه سنتزی یا طبیعی داشته باشند. از پلیمریزاسیون رادیکالی مونومرهای آکریل آمید، آکریلیک اسید و دیگر مونومرهای آبدوست و در حضور شبکه سازهایی از قبیل متیلن بیس آکریل آمید می توان به ابرجاذبهای سنتزی رسید (8). در سال‌های اخیر، ابرجاذب‌های پایه طبیعی به دلیل ارزانی، زیست تخریب  پذیری و سازگاری با محیط، مورد توجه محققان قرار گرفته است. به طوریکه ابرجاذبهایی بر پایه پلی ساکاریدها از قبیل نشاسته، کیتین، کیتوسان؛ سدیم آلژینات، کاراگینان، سلولز و مشتقات سلولز گزارش شده است (13-9). این هیدروژلها دارای استحکام کافی نبوده و برای رفع این مشکل، از نانو رس‌ها می‌توان استفاده کرد. در سال‌های اخیر هیدروژلهای ابرجاذب نانوکامپوزیتی مورد توجه محققین قرار گرفته است (14، 15). از بین این پلیمرهای زیستی، سدیم آلژینات به واسطه وجود گروه‌های آنیونی کربوکسیلات زیاد مورد استفاده قرار گرفته است  (16). مهدوی نیا و ژاله‌باقی سوپرجاذب نانوکامپوزیت را از پلیمریزاسیون محلول اکریلات سدیم در حضور پلیمرهای زیستی کاراگینان و نانورس سدیم مونت‌موریلونیت تهیه کردند. تورم بهینه را از سوپرجاذب نانوکامپوزیت در 8 درصد وزنی سدیم نانورس مونت‌موریلونیت به‌دست آوردند. مشخص کردند که با گنجاندن نانورس به سوپر جاذب مبتنی بر کاراگینان نه تنها نرخ جذب رنگ افزایش یافته است بلکه راندمان حذف 11٪ افزایش یافته است و داده­های تجربی نیز از ایزوترم فروندلیچ پیروی کرد (17). سرخوش و همکارانش حذف مالاشیت سبز را با استفاده از ضایعات کشاورزی پوست جو دوسر بررسی کردند و نتیجه گرفتند که ساعت جذب تعادلی 100 دقیقه و pH بهینه 3 بود. با افزایش غلظت اولیه مالاشیت سبز ظرفیت جذب رنگ کاهش می­یابد که دلیل آن دافعه بین بار منفی مالاشیت سبز و اکسید گرافن می‌باشد. فرایند گرماگیر بوده و از ایزوترم لانگمویر تبعیت می­کند (18). هیدروژل‌های آلژینات در محیط­های اسیدی به دلیل 7/4= pKa از ظرفیت حذف رنگ کاتیونی پایینی برخوردار است (19) لذا در این پروژه سعی شده است که از مخلوط پلیمرهای زیستی کاراگینان و سدیم آلژینات استفاده شود. زیرا، کاراگینان پلیمری زیستی حاوی گروه­های آنیونی سولفات است که در pH های اسیدی پروتونه نمی‌شوند (20). همچنین، وجود نانورس در هیدروژل‌ها باعث افزایش در سرعت حذف رنگ کاتیونی می­شود که در این تحقیق سعی شد اثر نانورس سدیم مونت‌موریلونیت در سرعت حذف رنگ کاتیونی سبز مالاشیت توسط هیدروژل سدیم آلژینات-کاراگینان بررسی شود. ضمناً قابلیت جذب سبز مالاشیت در شرایط مختلف نظیر pH، غلظت ماده جاذب و غلظت سبز مالاشیت مورد بررسی کامل قرار گرفت و پس از به دست آمدن نتایج آزمایش‌ها، تطابق ایزوترم‌های جذب نظیر فرندلیچ و لانگمویر با نتایج به دست آمده و مدل سینتیک شبه مرتبه اول و سینتیک شبه مرتبه دوم که برای ارزیابی میزان پارامترهای سینتیکی و پارامترهای ترمودینامیکی فرآیند تخمین زده می‌شود، در نظر گرفته و مورد بررسی قرار گرفت.

 

 

مواد و روش تحقیق

مواد شیمیایی و دستگاه­های مورد استفاده

کاپا-کاراگینان [13] از شرکت Condinson دانمارک تهیه شد. سدیم آلژینات و مونومر آکریل آمید از شرکت Roterdon هلند، متیلن بیس آکریل آمید و نیزآغازگر پتاسیم پرسولفات از شرکت فلوکا خریداری شدند. سدیم مونت موریلونیت طبیعی [14] که سیلیکات آلومینیوم لایه ای با گروه­های -OH غیر فعال بر سطح آن است از Southern clay تهیه شده است که %90 آنها سایز کوچکتراز μm  13 دارند. مالاشیت سبز (GM) با جرم مولکولی 911/364 گرم بر مول از شرکت مرک آلمان تهیه شده است. برای مطالعه مورفولوژی سطح مواد سنتز شده ازروش میکروسکوپ الکترونی (SEM) با مدلVega-Tescan استفاده شد. برای بررسی ساختار نانوکامپوزیتها، دستگاه XRD با مدل Siemens D-500  با طول موج λ=1.54Å) Cu-Kα), در لوله ولتاژ  KV35، لوله جریان mA 30 استفاده شد. برای مطالعه‌طیف ها و بررسی گروه‌های عاملی و نوع پیوندهای موجود در ساختار نانوکامپوزیت‌ها نیز از  دستگاه FTIR با مدل Bruker استفاده شد. جهت هم زدن از دستگاه شیکر پلت فرم ساخت شرکت فن آزما گستر ایران استفاده گردید. تنظیم pH نیز با دستگاه pH متر مدل 827 متروم ساخت سوئیس انجام شد.

 

روش آزمایش

سنتز هیدروژل نانو کامپوزیت

درحالت کلی، مقادیر متفاوتی از سدیم مونت‌موریلونیت را در 30 میلی‌لیتر آب مقطر حل کرده و با هم‌زن به مدت 24 ساعت به هم زده می­شود. برای کنترل دمایی واکنش، دمای هم‌زن در °c  60 تنظیم می‌شود. سپس 5/0 گرم از کاپا کاراگینان و 5/0 گرم از سدیم آلژینات را به محلول شامل رس اضافه کرده و به مدت 2 ساعت هم زده می شود تا کاملا حل شود. 3 گرم از   مونومر آکریل آمید و 05/0 گرم از متیلن بیس آکریل آمید حل شده در 5/2 میلی‌لیتر آب، یک دفعه به محلول اضافه و به مدت یک ساعت هم زده می­شوند. در پایان  پتاسیم پرسولفات (1/0 گرم در 2 میلی لیتر آب) به‌عنوان آغازگر به محلول اضافه و به مدت 3 دقیقه به هم زده می­شود تا هیدروژل بدست آید. هیدروژل به یک پلیت منتقل شده و در دمای مشخص آزمایشگاه به مدت یک هفته خشک می­شود. بالاخره هیدروژل نانو کامپوزیت بدست آمده توسط آسیاب به دانه­های ریز تبدیل می­شود. سپس با استفاده از الک شماره 20 و شماره 40 و شماره60 به سه قسمت تقسیم می‌شود. (جهت مطالعات جذب آب از اولی و جهت مطالعات جذب مالاشیت سبز از دومی و جهت گرفتن طیف از سومی استفاده می­شود).

روش حذف رنگ کاتیونی مالاشیت سبز بوسیله‌ی هیدروژل­های نانوکامپوزیت

محلول استوک مالاشیت سبز (mg/L 1000) از طریق انحلال مقدار معین مالاشیت سبز در آب مقطر دو بار تقطیر تهیه و محلول‌های رقیق‌تر مورد نیاز برای انجام آزمایشات (10، 20، 30، 40، 50، 60، 80، 100میلی گرم در لیتر) با رقیق سازی محلول استوک تهیه می‌شود. انتخاب این محدوده بر مبنای مطالعات قبلی و غلظت ماده رنگزا در برخی از فاضلاب‌های صنعتی می‌باشد. آزمایشات حذف مالاشیت سبز توسط نانوکامپوزیت سنتزی به ‌صورت ناپیوسته در ارلن‌های 250 میلی لیتری تحت اختلاط با استفاده از شیکر انجام می‌گیرد. هر آزمایش شامل آماده سازی محلول مالاشیت سبز 100 میلی‌لیتری با یک غلظت اولیه و pH معین (5/2) بود. تنظیم pH نمونه‌ها توسط محلول‌های NaOH یا HCl  1/0نرمال انجام گردید. در ادامه جرم معینی از نمونه­های نانو با اندازه عبوری از مش 40 (مقدار جاذب 05/0 گرم) را جهت حذف مالاشیت سبز به محلول اضافه شده و سوسپانسیون حاصله بلافاصله روی شیکر با دور rpm  120 در حال بهم زدن قرار داده و در زمان­های مختلف حذف مقدار مالاشیت سبز بوسیله نانوکامپوزیت‌ها با استفاده از  دستگاه اسپکتروفوتومتردر طول موج جذبی 618 نانومتر  مطالعه شد. برای مطالعه منحنی‌های ایزوترم حذف مالاشیت سبز، از محلول‌های با غلظت‌های 10 ، 20 ، 30 ، 50 ، 70 و 100 میلی‌گرم بر لیتر از محلول‌های مالاشیت سبز استفاده گردید. برای بدست آوردن ظرفیت جذب تعادلی از معادله  1 که در زیر آورده شده است استفاده شد:

معادله (1)                                      Q=(Ci-Cf)*V/W

که  Ci و Cf به ترتیب غلظت اولیه و غلظت نهایی مالاشیت سبز در فاز مایع بر حسب میلی‌گرم بر لیتر می‌باشد. V حجم محلول مالاشیت سبز به لیتر می باشد. W جرم جاذب استفاده شده برای حذف به گرم می‌باشد.

 

نتایج و بحث

برای مطالعه نوع پراکندگی نانورس در فاز آلی پلیمری از طیف‌های XRD استفاده شد. برای این منظور، نمونه­هایی با مقادیر مختلف از نانورس برای مطالعه مورد استفاده قرار گرفتند. نتایج در شکل‌ 2 نشان داده شده است. در شکل 2-الف، طیف XRD مربوط به نانورس سدیم مونتموریلونیت خالص می­باشد. همان‌طور که در این شکل نشان داده شده است، در طیف مربوط به نانو رس پیک مربوط به 4/8 = θ 2 نشان می­دهد که فاصله صفحات بین لایه­های نانورس به اندازه 39/12 آنگستروم می­باشد. این پیک در نانوکامپوزیت‌های تهیه شده دیده نمی‌شود. در حضور نانورس برای نانوکامپوزیت‌های حاوی مقادیر 75/0 گرم از نانورس سدیم مونتموریلونیت از شدت پیک موجود در نمونه نانورس کاسته شده است که نشان دهنده جدا شدن ورقه‌های کلی در درون نانو کامپوزیت تهیه شده است (شکل 2-ب). این نتیجه نشان می­دهد که در این نمونه­ها، نانو رس به صورت همگن در فاز آلی پراکنده شده است (Exfoliated). 

 

        

 

                  

شکل 2- طیف XRD  (الف) مربوط به نانورس سدیم مونتموریلونیت خالص و (ب) نانوکامپوزیت حاوی 75/0 گرم

از سدیم مونتموریلونیت

Figure 2-XRD pattern of pristine Na-MMt (a) and nanocomposites CarAlg/MMt 0.75 (b)

 

 

برای بررسی ساختار و گروههای عاملی، از طیفهای FTIR نیز استفاده شد. در طیف مربوط به خاک رس (21)، باندهای ارتعاشی مربوط به کششی گروههای -OH در ساختار رس و مولکولهای آب در 3634 و cm-1 3448  نمایان شده است. همچنین باندهای خمشی OH مربوط به رس و نیز باند کششی مربوط به پیوندهای Si-O در ساختار رس در 1636 و cm-1 1041 ظاهر شده اند. برای مطالعه بهتر ساختار نانوکامپوزیت، ابتدا طیف FTIR مربوط به نانوکامپوزیت بدون نانورس مورد مطالعه قرار گرفت و ساختار آن با هیدروژل حاوی 5/0 گرم نانورس سدیم مونت موریلونیت مقایسه گردید. نتایج در شکل 3 نشان داه شده است. در شکل 3-الف، هیدروژل حاصل حاوی زنجیره‌های کاراگینان و گروه‌های عاملی آمید و کربوکسیلات است که به

ترتیب بوسیله پیک‌های cm-1 1720 مربوط به آمید و cm-11574 مربوط به کربوکسیلات مشخص می‌شوند. وجود کاراگینان در این ساختار، توسط پیک‌های 1227 و cm-1 849 مشخص می‌گردد. در طیف مربوط به نانوکامپوزیت (شکل 3-ب)، پیک‌های مربوط به نانورس در cm-1 3634  حذف گردیده است که حاکی از برهم کنش نانورس و گروه‌های عاملی هیدروژل می‌باشد. وجود کاراگینان، رس و نیز گروههای آمید و کربوکسیلات در نانوکامپوزیت به ترتیب با پیکهای 928، 1041، 1674، و cm-11574 اثبات می­شود. فقط اینکه پیک‌های مربوط به گروه‌های کاراگینان و آمید نسبت به هیدروژل بدون رس جابجایی انجام داده­اند که بیانگر برهم کنش بین این گروه‌های عاملی و نانورس می­باشد.

 

 

 


              

شکل 3- طیف FTIR (الف) مربوط به نانوکامپوزیت بدون سدیم مونتموریلونت و (ب) مربوط نانو کامپوزیت حاوی 5/0 گرم سدیم مونت‌موریلونت

Figure 3- FTIR spectrum of nanocomposites CarAlg (a) and nanocomposites CarAlg /MMt 0.5 (b)


 

برای مطالعه سطح هیدروژل‌های نانوکامپوزیت حاوی نانورس سدیم مونت‌موریلونیت، از میکروسکوب الکترونی روبشی استفاده گردید. در واقع، ساختار سطحی هیدروژل بدون نانورس و هیدروژل‌های نانوکامپوزیتی حاوی مقادیر مختلف از نانورس مقایسه گردید و نتایج مربوطه در شکل 4 نشان داده شده است. شکل 4-الف  مربوط  به  هیدروژل  بدون  نانورس  است  که  دارای

 

 

سطحی نسبتا صاف می‌باشد. با ورود نانورس به ترکیب هیدروژل، ساختار سطحی تغییر کرده و در شکل 4-ب نشان داده شده است. همان‌طور که واضح است، سطح این نانوکامپوزیت از حالت صاف در آمده و دارای سطحی زبر است که می‌تواند مربوط به وجود نانورس در ترکیب هیدروژل باشد.


 

            

شکل 4- طیف SEM نانوکامپوزیت (سمت چپ) بدون نانورس و (سمت راست) نانوکامپوزیت حاوی 5/0 گرم

 نانورس سدیم مونتموریلونیت

Figure 4-SEM image of nanocomposites CarAlg (Left) and nanocomposites

CarAlg /MMt 0.5 (Right)

بررسی سنتیک

 

در جدول 1 سینتیک جذب مالاشیت سبز بوسیله نانو کامپوزیت‌ها در محیط اسیدی 5/2 مورد بررسی قرار گرفته است با توجه به مقادیر ضرایب همبستگی (R2)  محاسبه شده در جدول 1 برای معادله درجه دوم بیشتر از دیگرمدل‌ها است بنابراین معادله درجه دوم برای بررسی سینتیک حذف مالاشیت سبز بوسیله نانو کامپوزیت‌های تهیه شده مناسب است.


 

جدول 1- مقادیر ضرایب ارتباطی مدل‌های سینتیک حذف ppm 30 مالاشیت سبز توسط  نانو کامپوزیت براساس مدل سینتیکی شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم؛ 05/0 گرم نانو کامپوزیت با مقادیر مختلف نانورس در 5/2pH =

Table 1-Kinetic parameters of  removal 30 ppm Malachite green by nanocomposites according to pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics; 0.05 g nanocomposites by varying MMt content at pH=2.5

 

Pseudo-first order model

Pseudo-second order model

qe (exp) mg/g

 

k1

qe (mg/g)

R2

k2

qe(mg/g)

R2

CarAlg

0113/0

1208/10

7205/0

0035/0

7524/24

9949/0

43/24

CarAlg/MMt0.1

0063/0

9271/8

69/0

0033/0

9067/25

9952/0

76/25

CarAlg/MMt0.25

0081/0

9332/12

7925/0

0022/0

8507/29

9935/0

43/29

CarAlg/MMt0.5

0201/0

0627/16

9384/0

0039/0

7692/30

9992/0

30

CarAlg/MMt0.75

0395/0

7207/25

9556/0

0058/0

581/30

9995/0

30

CarAlg/MMt1.0

0277/0

3784/22

8566/0

004/0

7692/30

9991/0

30

 

 

 


بررسی تاثیر مدت زمان تعادل بر میزان حذف مالاشیت

 

جدول 2 مقدار جذب تعادلی بر حسب زمان را نشان می­دهد. نتایج نشان می‌دهد که ظرفیت جذب هیدروژل نانوکامپوزیت با افزایش زمان جذب افزایش می­یابد و در زمان­های اولیه ظرفیت
جذب زیاد می‌شود. پس از 3 ساعت، جذب به یک مقدار تعادلی می‌رسد که دلیل آن اشباع شدن گروه‌های روی سطح نانوکامپوزیت با  رنگ کاتیونی مالاشیت سبز می‌باشد.

 

 

 

جدول 2- مقادیر سینتیک جذب با تغییر مقدار رزین (25/0 Na-Mon)  درppm 30 رنگ کاتیونی مالاشیت سبز

Table 2- nanocomposites; Na-MMt=0.25

t (min)

qt (mg/g)

qt (mg/g)

qt (mg/g)

 

Na-Mon 25/0 (02/0)

Na-Mon25/0 (05/0)

Na-Mon25/0 (1/0)

0

0

0

0

15

5

5/12

76/21

30

5/7

1/23

43/25

45

10

76/24

43/27

60

15

1/26

76/27

90

43/21

43/27

1/28

120

1/22

43/27

1/28

150

43/22

76/27

76/29

180

76/22

1/29

76/29

240

43/23

1/29

76/29

300

43/24

43/29

76/29

360

43/24

43/29

76/29

420

43/24

43/29

76/29

 

 

                                                     

بررسی تاثیر pH محلول بر میزان حذف مالاشیت

جدول 3 مقدار جذب تعادلی را بعد از گذشت 6 ساعت را نشان می‌دهد نتایج نشان می­دهد که در محیط‌های اسیدی میزان جذب نسبت به محیط‌های قلیایی زیاد است. که حاکی از آن است که در محیط‌های اسیدی کاراگینان فعال است. زیرا مالاشیت سبز

در محیط اسیدی پروتونه شده و راحت‌تر حذف می‌شود. این نانوکامپوزیت توانایی بسیار خوبی در جذب مالاشیت سبز دارد و فرآیند جذب بسیار سریع می‌باشد. جذب مالاشیت سبز بدلیل وجود گروه‌های سولفونات، کربوکسیلات در ساختار نانو کامپوزیت و همچنین گروه‌های موجود در ساختار نانورس می‌باشد.

 

 

 

جدول 3- مقادیر ایزوترم جذب با تغییر pH درppm 30 مالاشیت سبز

Table 3- Adsorption isotherm parameters by varying pH at 30 ppm malachite green

qe (mg/g) clay 1

Ce (ppm) clay 1

qe (mg/g) clay75/0

Ce (ppm) clay 75/0

qe (mg/g) clay5/0

Ce (ppm) Clay 5/0

pH        (30ppm MG)

30

0

30

0

30

0

3

43/29

57/0

1/28

9/1

96/29

04/0

4

1/27

9/2

76/27

24/2

76/27

24/2

6

76/25

24/4

43/25

57/4

43/25

57/4

8

43/25

57/4

76/26

24/3

43/25

57/4

10

 

 


بررسی ایزوترم جذب

در جدول 4 مدل‌های لانگمویر و فروندلیچ در شرایط همدما و 3pH= برای حذف مالاشیت سبز بررسی شده است. با توجه به مقادیر ضریب همبستگی (R2) مدل لانگمویر برای بررسی حذف مالاشیت سبز بوسیله نانو کامپوزیت تهیه شده مناسب می‌باشد. بدین ترتیب می‌توان چنین در نظر گرفت که مکان‌های جذب بر روی نانو کامپوزیت تهیه شده بصورت همگن قرار گرفته‌اند و فرایند جذب سطحی بطور یکنواخت انجام یافته است.

 

 

 

جدول 4- مقادیر مدل‌های لانگمویر و فرندلیچ برای بررسی حذف رنگ مالاشیت سبز در 3=pH  

Table 4- Langmuir and Freundlich isotherm model parameters for removal of malachite green at pH=3

Model

Clay 0

Clay 1/0

Clay 25/0

Clay 5/0

Clay75/0

Clay 1

Langmuir

 

 

 

 

 

 

qm

1256/25

47/85

6446/82

3396/94

923/76

2251/66

B (L/mg)

6067/0

3545/0

5041/0

538/0

9489/0

6594/1

R2

9863/0

9214/0

9173/0

8743/0

987/0

9982/0

Freundlich

 

 

 

 

 

 

N

4662/4

2227/2

4943/2

1848/2

0241/4

7129/1

KF

366/17

2373/21

8107/25

91/30

3557/34

0105/0

R2

4816/0

9853/0

9019/0

7592/0

9195/0

9325/0

 

 

 

 

 

شکل5-معادله فروندلیچ (سمت راست) و معادله لانگمویر (سمت چپ) برای (رس 1) در رنگ کاتیونی مالاشیت سبز 

Figure 5- Freundlich equation (right) and Langmuir equation (left) for (clay 1) in cationic dye malachite green


 

نتیجه گیری کلی

این پژوهش با هدف حذف رنگ کاتیونی مالاشیت سبز از پساب­های صنعتی با استفاده از نانوکانپوزیت مخلوط پلیمرهای زیستی کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور نانورس مونت موریلونیت سنتز شده انجام شد. براساس مطالعات XRD ، نوع پراکندگی خاک رس در ماتریس نانوکامپوزیت exfoliated بود. نتایج حاصل از SEM نیز نشان داد که گنجاندن نانو کلی باعث گردید که سطح متخلخل شود. سرعت حذف رنگ مالاشیت با افزایش مقدار نانورس افزایش می یابد. مقدار pH مناسب برای حذف مالاشیت برابر 3 بود لذا میزان حذف در محیط­های اسیدی بیشتر از محیط­های بازی است و سرعت جذب با گذشت زمان افزایش می­یابد سپس بعد از گذشت مدت زمان 3 ساعت به یک حالت تعادلی می‌رسد. نتایج حاصل از این جذب پیروی از مدل سنتیکی درجه دوم را به خوبی نشان می‌دهد و داده­های تعادلی نیز از مدل لانگمویر تبعیت می‌کنند. در نهایت می توان نتیجه گرفت که مخلوط پلیمر زیستی کاراگینان و سدیم آلژینات در حضور نانورس مونت‌موریلونیت جاذب مناسبی جهت حذف رنگ از محلول­های آبی است.

 

 

 

منابع

  1. Hennink, E., Van Nostrum, C.F., 2002, Novel crosslinking methods to design hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, Vol. 54, pp. 13-36.
  2. Qiu, Y., Park, K., 2001, Environment-sensitive hydrogels for drug delivery, Advanced Drug Delivery Reviews, Vol. 53, pp. 321-339.
  3. Schacht, E.H., 2004, polymer chemistry and Hydrogel systems, Journal of Physics: Conference Series, Vol. 3, pp. 22-28.
  4. Fanta, G.F., Burr, R.C., Doan, W.M., Russell, C.R., 1971, Influence of starch granule swelling on graft copolymer composition, A comparison of monomers, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 15, pp. 2651-2660.
  5. Ahmad, R., Kumar, R., 2011, Adsorption of amaranth dye onto

alumina reinforced polystyrene, Clean-Soil,  Air,  Water,  Vol. 39,  pp.   74-82

 

      6.          Po, R., 1994, Water-absorbent polymers, a patent survey, J.Macromol. Sci.-Rev.  Macromol. Chem. Phys, C34, pp. 607-661.

  1. Xu, D., Hein, S., Loo, L.S., Wang, K., 2001, Modified chitosan hydrogels for the removal of acid dyes at high pH: modification and regeneration, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, pp. 6343-6346. 
  2. Buchholz, F.L., Graham, A.T., 1998, Modern superabsorbent polymer technology, Wiley, New York.
  3. Hennin, W.E., Nostrum, C.F., 2008, Novel crosslinking methods to design hydrogels, Adv. Drug. Del. Rev., Vol. 54, pp. 13-36.

   10.          Pourjavadi, A., Zohuriaan-Mehr, M.J., 2003, Superabsorbent hydrogels from starch-g-PAN: effect of some reaction on swelling behavior, J. Polym. Mater., Vol. 20, pp. 113-120.

    1. Barbucci, R., Magnani, A., Consumi, M., 2000, Swelling behavior of carboxymethylcellulose hydrogels in relation to crosslinking, pH, and charge density, Macromolecules, Vol. 33, pp. 7475-7480.
    2. Liu, T.Y., Chen S.Y., Liu, D.M., 2011, Drug release behavior of chitosan-montmorillonite nanocomposite hydrogels following electrostimulation, Acta Biomaterialia, Vol. 4, pp.1038-1045.
    3. Pourjavadi, A., Harzandi, A.M., Hosseinzadeh, H., 2004, Modified carrageenan synthesis of a novel polysaccharide-based superabsorbent hydrogel via graft copolymerization of acrylic acid onto kapa-carrageenan in air, Eur. Polym. J., Vol. 40, pp. 1363-1370.
    4. de Moura, M.R., Guilherme, M., Campese, G.M., Radovanovic, E., Rubira, A.F., Muniz, E.C., 2005, Porous alginate-Ca2+ hydrogels interpenetrated with PNIPAAm networks: interrelationship between compressive stress and pore morphology, Eur.  Polym. J., Vol. 41, pp. 2845-2852.
    5. Haraguchi, K., 2007, Nanocomposite hydrogels, current opinion in solid state materials and science, Vol. 11, pp. 47-54.
    6. Jean, Y.S., Lei, J., Kim, J.H., 2008, Dye adsorption characteristics of alginate/polyaspartate hydrogels, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, No. 6, pp. 726-731.
    7. Mahdavinia, Gh., zhale baghy, R., 2012, Removal kinetic of cationic Dye using poly (Sodium Acrylate) Carrageenan/ Na-Montmorillonite Nanocomposite Superabsorbents, J. Mater. Environ. Sci., Vol. 3, No. 5, pp. 895-906.
    8. Sarkhosh, M., Atafar, Z., Nazari, Sh., Fakhri, Y., Rezae S., Sheikh Mohamadi, A., Mohseni, SM., Baziar, B., 2016, Removal of malachite green, a hazardous dye using graphene oxide as an adsorbent from aqueous phase, J. Chem. Pharm. Res., Vol. 8, No. 3, pp. 624-633.
    9. Goh, C.H., Heng, P.W.S., Chan, L.W., 2012, Alginates as a useful polymer for microencapsulation and therapeutic application. Carbohydrate Polymers, Vol. 88, pp. 1–12.

 

  1. Mahdavinia, Gh., Bagheri, Gh., pourjavadi, A., Kiani, Gh., 2010, Semi-IPN Carrageenan-Based Nanocomposite Hydrogels: synthesis and Swelling Behavior, Wiley Interscience, pp. 2989-2996.
  2. Hua, Sh., Yang, H., Wang, W., Wang, A., 2010, Controlled release of ofloxacin from chitosan-montmorillonite hydrogel, Applied Clay Science, Vol. 50, pp. 112–117

 



-[1] دانشجوی کارشناسی ارشد شیمی کاربردی، گروه شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی واحد مراغه، مراغه، ایران

 

-[2] استادیار شیمی کاربردی، گروه شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی  واحد مراغه، مراغه، ایران

-[3] استادیار شیمی تجزیه، گروه شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی  واحد مراغه، مراغه، ایران

4- AAM

5- MBA

6- KPS

7- XRD

8- SEM

9- FTIR

[10]- Student of Master of Science of applied Chemistry, Department of Chemistry, Maragheh branch, Islamic Azad University, Maragheh, Iran

 

[11]- Assistant Prof. of applied Chemistry, Department of Chemistry, Maragheh branch, Islamic Azad University, Maragheh, Iran

[12]- Assistant Prof. of Analytical Chemistry, Department of Chemistry, Maragheh branch, Islamic Azad University, Maragheh, Iran

1- Carra

2- Sodium Cloisite, Na-MMt

  1. Hennink, E., Van Nostrum, C.F., 2002, Novel crosslinking methods to design hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, Vol. 54, pp. 13-36.
  2. Qiu, Y., Park, K., 2001, Environment-sensitive hydrogels for drug delivery, Advanced Drug Delivery Reviews, Vol. 53, pp. 321-339.
  3. Schacht, E.H., 2004, polymer chemistry and Hydrogel systems, Journal of Physics: Conference Series, Vol. 3, pp. 22-28.
  4. Fanta, G.F., Burr, R.C., Doan, W.M., Russell, C.R., 1971, Influence of starch granule swelling on graft copolymer composition, A comparison of monomers, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 15, pp. 2651-2660.
  5. Ahmad, R., Kumar, R., 2011, Adsorption of amaranth dye onto
alumina reinforced polystyrene, Clean-Soil,  Air,  Water,  Vol. 39,  pp.   74-82

 

      6.          Po, R., 1994, Water-absorbent polymers, a patent survey, J.Macromol. Sci.-Rev.  Macromol. Chem. Phys, C34, pp. 607-661.

  1. Xu, D., Hein, S., Loo, L.S., Wang, K., 2001, Modified chitosan hydrogels for the removal of acid dyes at high pH: modification and regeneration, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, pp. 6343-6346. 
  2. Buchholz, F.L., Graham, A.T., 1998, Modern superabsorbent polymer technology, Wiley, New York.
  3. Hennin, W.E., Nostrum, C.F., 2008, Novel crosslinking methods to design hydrogels, Adv. Drug. Del. Rev., Vol. 54, pp. 13-36.
   10.          Pourjavadi, A., Zohuriaan-Mehr, M.J., 2003, Superabsorbent hydrogels from starch-g-PAN: effect of some reaction on swelling behavior, J. Polym. Mater., Vol. 20, pp. 113-120.

    1. Barbucci, R., Magnani, A., Consumi, M., 2000, Swelling behavior of carboxymethylcellulose hydrogels in relation to crosslinking, pH, and charge density, Macromolecules, Vol. 33, pp. 7475-7480.
    2. Liu, T.Y., Chen S.Y., Liu, D.M., 2011, Drug release behavior of chitosan-montmorillonite nanocomposite hydrogels following electrostimulation, Acta Biomaterialia, Vol. 4, pp.1038-1045.
    3. Pourjavadi, A., Harzandi, A.M., Hosseinzadeh, H., 2004, Modified carrageenan synthesis of a novel polysaccharide-based superabsorbent hydrogel via graft copolymerization of acrylic acid onto kapa-carrageenan in air, Eur. Polym. J., Vol. 40, pp. 1363-1370.
    4. de Moura, M.R., Guilherme, M., Campese, G.M., Radovanovic, E., Rubira, A.F., Muniz, E.C., 2005, Porous alginate-Ca2+ hydrogels interpenetrated with PNIPAAm networks: interrelationship between compressive stress and pore morphology, Eur.  Polym. J., Vol. 41, pp. 2845-2852.
    5. Haraguchi, K., 2007, Nanocomposite hydrogels, current opinion in solid state materials and science, Vol. 11, pp. 47-54.
    6. Jean, Y.S., Lei, J., Kim, J.H., 2008, Dye adsorption characteristics of alginate/polyaspartate hydrogels, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, No. 6, pp. 726-731.
    7. Mahdavinia, Gh., zhale baghy, R., 2012, Removal kinetic of cationic Dye using poly (Sodium Acrylate) Carrageenan/ Na-Montmorillonite Nanocomposite Superabsorbents, J. Mater. Environ. Sci., Vol. 3, No. 5, pp. 895-906.
    8. Sarkhosh, M., Atafar, Z., Nazari, Sh., Fakhri, Y., Rezae S., Sheikh Mohamadi, A., Mohseni, SM., Baziar, B., 2016, Removal of malachite green, a hazardous dye using graphene oxide as an adsorbent from aqueous phase, J. Chem. Pharm. Res., Vol. 8, No. 3, pp. 624-633.
    9. Goh, C.H., Heng, P.W.S., Chan, L.W., 2012, Alginates as a useful polymer for microencapsulation and therapeutic application. Carbohydrate Polymers, Vol. 88, pp. 1–12.
 

  1. Mahdavinia, Gh., Bagheri, Gh., pourjavadi, A., Kiani, Gh., 2010, Semi-IPN Carrageenan-Based Nanocomposite Hydrogels: synthesis and Swelling Behavior, Wiley Interscience, pp. 2989-2996.
  2. Hua, Sh., Yang, H., Wang, W., Wang, A., 2010, Controlled release of ofloxacin from chitosan-montmorillonite hydrogel, Applied Clay Science, Vol. 50, pp. 112–117