استفاده از نانوگاما آلومینا به عنوان جاذب به منظور حذف نیکل و کبالت از پساب صنایع معدنی

نوع مقاله: مستخرج از پایان نامه

نویسندگان

1 کارشناسی ارشد آلودگی های محیط زیست واحد علوم و تحقیقات تهران، دانشگاه آزاد اسلامی،تهران، ایران

2 استادیار گروه شیمی واحد علوم و تحقیقات تهران،دانشگاه آزاد اسلامی، تهران، ایران(مسئول مکاتبات)

3 دکترای شیمی کاربردی، گروه شیمی، واحد تهران شمال دانشگاه آزاد اسلامی، تهران، ایران

10.22034/jest.2020.30090.3863

چکیده

زمینه و هدف: توسعه شهرنشینی و صنایع، منجر به افزایش میزان فاضلاب و پساب تولیدی گردیده است. دفع ناقص و غیر اصولی
 این فاضلاب­ها باعث ورود مقادیر زیادی فلزات سنگین به محیط زیست شده که حذف آن ها از آب و پساب به عنوان آلودگی­هایی که از نظر زیستی تجزیه ناپذیرند، برای حفظ محیط زیست و سلامت عمومی بسیار مهم است.
روش بررسی: در این مطالعه به سنتز و بررسی ساختاری گاما نانو آلومینا سنتز شده به عنوان یک جاذب با کارایی بالا در حذف
 فلزات سنگین نیکل و کبالت پرداخته شده و با استفاده از طراحی آزمایش با نرم افزار DX7 اثر شرایط متفاوتی از قبیل میزان غلظت اولیه فلزات سنگین، مقدار نانو جاذب و pH بررسی گردید.
یافته­ها: نتایج آنالیز XRD، FTIR، SEM و EDX ساختار گاما نانو آلومینا را تائید نموده و مقدار فلزات محتوی با روش اسپکتروفتومتری UV-Vis اندازه­گیری شده است. نانو گاما آلومینا بعنوان یک جاذب قدرتمند قادر به جذب بالای نیکل و کبالت در محیط­های آبی با pH  قلیایی بوده به طوریکه در نمونه­های آزمون، 66/98% نیکل و 1/95% کبالت و در نمونه­های حقیقی نیز 100% آن ها حذف گردیده است.
بحث ونتیجه­گیری: با بررسی نتایج مشخص گردید که گاما نانو آلومینا سنتز شده می­تواند به عنوان یک نانو جاذب مقرون به صرفه و کارا جهت حذف فلزات سنگین محسوب شود که این امر توسط ایزوترم های جذب فرندلیچ و لانگمویر مورد بررسی و تایید قرار گرفت و مشخص گردید که فرایند جذب (تک لایه ای یا چند لایه ای، یکنواختی یا ناهمگن بودن) این عناصر توسط جاذب نانوگاما آلومینا ، از معادله جذب فرندلیچ و لانگمویر پیروی می­کنند.

کلیدواژه‌ها

موضوعات


 

 

 

 

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره دوازدهم، اسفند  ماه 98

استفاده از نانوگاما آلومینا به عنوان جاذب به منظور حذف

 نیکل و کبالت از پساب صنایع معدنی

 

فریبا سلیمانی[1]

محمد هادی گیویان راد[2]

givianrad@yahoo.com

امیر حسین حقیقتی[3]

تاریخ دریافت:11/06/96

تاریخ پذیرش:  16/12/96

چکیده

زمینه و هدف: توسعه شهرنشینی و صنایع، منجر به افزایش میزان فاضلاب و پساب تولیدی گردیده است. دفع ناقص و غیر اصولی
 این فاضلاب­ها باعث ورود مقادیر زیادی فلزات سنگین به محیط زیست شده که حذف آن ها از آب و پساب به عنوان آلودگی­هایی که از نظر زیستی تجزیه ناپذیرند، برای حفظ محیط زیست و سلامت عمومی بسیار مهم است.

روش بررسی: در این مطالعه به سنتز و بررسی ساختاری گاما نانو آلومینا سنتز شده به عنوان یک جاذب با کارایی بالا در حذف
 فلزات سنگین نیکل و کبالت پرداخته شده و با استفاده از طراحی آزمایش با نرم افزار DX7 اثر شرایط متفاوتی از قبیل میزان غلظت اولیه فلزات سنگین، مقدار نانو جاذب و pH بررسی گردید.

یافته­ها: نتایج آنالیز XRD، FTIR، SEM و EDX ساختار گاما نانو آلومینا را تائید نموده و مقدار فلزات محتوی با روش اسپکتروفتومتری UV-Vis اندازه­گیری شده است. نانو گاما آلومینا بعنوان یک جاذب قدرتمند قادر به جذب بالای نیکل و کبالت در محیط­های آبی با pH  قلیایی بوده به طوریکه در نمونه­های آزمون، 66/98% نیکل و 1/95% کبالت و در نمونه­های حقیقی نیز 100% آن ها حذف گردیده است.

بحث ونتیجه­گیری: با بررسی نتایج مشخص گردید که گاما نانو آلومینا سنتز شده می­تواند به عنوان یک نانو جاذب مقرون به صرفه و کارا جهت حذف فلزات سنگین محسوب شود که این امر توسط ایزوترم های جذب فرندلیچ و لانگمویر مورد بررسی و تایید قرار گرفت و مشخص گردید که فرایند جذب (تک لایه ای یا چند لایه ای، یکنواختی یا ناهمگن بودن) این عناصر توسط جاذب نانوگاما آلومینا ، از معادله جذب فرندلیچ و لانگمویر پیروی می­کنند.

واژه های کلیدی: حذف، نیکل و کبالت، پساب های صنعتی، گاما نانوآلومینا

 

J. Env. Sci. Tech., Vol 21, No.12,February, 2020

 

 

 


Application of Nano-Gamma Alumina Adsorbent for Nickel and Cobalt Removal from Mining Industry Wastewater

 

F.Solimani[4]

M.H.Givianrad[5]

givianrad@yahoo.com

A.H.Haghighaty[6]

Accepted: 2018.03.07

Received:2017.09.02  

Abstract

Background and Objective: The development of urbanization and industries has led to an increase in sewage and wastewater production. The defective and non-standard disposal of these wastewaters has resulted in influx of large amounts of heavy metals into the environment which their removal, as bio-irresolvable contaminants, from water and wastewater are considerably important for protecting environment and public health.

Method: In this study, gamma Nano-alumina was synthesized and its structural analysis was characterized, which was applied as a high performance adsorbent for heavy metals Nickel and Cobalt. Moreover, by using DX7 software for experiment design, the effects of different conditions such as heavy metals initial concentration, Nano-adsorbent amount and pH were modified. 

Findings: The results of XRD, FTIR, SEM and EDX analysis, confirmed the existence of gamma      Nano-alumina structure, and Nickel and Cobalt contents were determined by UV-Vis spectrophotometry method. Nano gamma alumina, as a powerful adsorbent, could be adsorbed the high levels of Nickel and Cobalt in alkaline pH-rich environments, then in experimental samples, 98.66% of Nickel and 95.1% of Cobalt and in real samples, 100% was eliminated. 

Discussion and Conclusion: It was found that synthesized gamma Nano-alumina could be considered as a cost-effective and high-performance Nano-absorbent for heavy metals elimination. Consequently, it was verified by Freundlich and Langmuir adsorption isotherms, which the adsorption process of these elements with the Nano-alumina absorbent followed by Freundlich and Langmuir adsorption equation.

 Key words: Removal, Nickel and Cobalt, industry wastewater, Nano-Gamma Alumina

 

 

 

 

مقدمه

 

محدودیت منابع آب شیرین، در دسترس نبودن فیزیکی آب و بحران بی­آبی در بسـیاری از کشـورها بـه صـورت یک معضل جدی در آمده است. به طوری که این محدودیت توانسته است، رشد این کشـورها را تحـت شـعاع قـرار دهد. مطالعات بین­المللی نشان می دهد که در صورت تداوم روند فعلی بهـره­بـرداری از منـابع آبـی تـا سـال 2050 بیش از 42 درصد از جمعیت جهان در معرض تنش آبی شـدید قـرار خواهنـد گرفـت (2،1).

علاوه بر کاهش کمیت منابع آب، انتشار پساب های صـنعتی، کشـاورزی و شـهری نیـز از عوامـل دیگـر تهدیدکننده منابع محدود آب در کشـور محسـوب مـی شـود. سازمان بهداشت جهانی پس از بیماریهای واگیردار، آب آشامیدنی سالم را در درجه دوم اهمیت قرار داده است. پساب­های معدنی یکی از مهم ترین آلاینده های زیست محیطی می­باشند (3). در مناطق معدنی مشکلاتی از قبیل پساب­های اسیدی معدن و آلودگی توسط فلزات سنگین به عنوان مشکلات عمده آلودگی آب­ها شناخته شده است. چنین پساب­های اسیدی با pH کم، حاوی غلظت­های بالا از یون­های آهن، منگنز، سولفات و دیگر اجزای آلاینده می­باشد و زمانی که در آب­های غیر آلوده منطقه تخلیه شود روی کیفیت آن­ها تاثیر به سزایی می­گذارد (5،4).

فلزات سنگین در منابع آب سبب بروز مشکلات جدی برای سلامت انسان و اکوسیستم­های طبیعی شده است زیرا این دسته از فلزات بسیار پایدار بوده و قابلیت تجمع در بدن موجودات زنده را دارند. بیش تر فلزات سنگین حتی در غلظت­های اندک نیز سمی هستند (6).  پساب های صنعتی به عنوان منشاء اصلی ورود فلزات سنگین به محیط­های آبی شناخته شده­اند که از مهم­ترین این صنایع می­توان به معدن­کاوی، رنگ ­سازی، آبکاری، نساجی و پالایشگاه­ها اشاره نمود (7).

تا کنون روش­های مختلفی به منظور تصفیه پساب­های صنعتی و حذف فلزات سنگین به کار گرفته شده است که می توان به فرآیند تبادل یونی، اسمز معکوس، ترسیب، نانو فیلتراسیون، هماوری و انعقاد و استفاده از جاذب ها اشاره نمود (8). فرآیند جذب فلزات سنگین توسط نانو جاذب ها یک فرآیند فیزیکو شیمیایی است که به دلیل ساده تر و همچنین ارزان تر بودن نسبت به سایر روش ها، به طور گسترده ای مورد استفاده قرار گرفته است (9). همچنین بازیابی جاذب از طریق فرایند و جذب و استفاده مجدد از آن، باعث اقتصادی بودن این روش نسبت به سایر روش ها شده است (10).

در مطالعه­ای که توسط  Khodadadi Darbanو همکارانش در سال 2013 انجام شد، به بررسی حذف آرسنیک با استفاده از یک جاذب (نانو آلومینا) بعنوان یک روش مقرون به صرفه و سالمتر در محیط­های آبی پرداخته شده است (11). برای این منظور آن ها از گاما نانو آلومینای متخلل با سطح مقطع بالا و با قطری کم در حدود نانومتر استفاده کردند.  Varsha  Srivastava و همکارانش در سال 2011 به بررسی حذف نیکل با استفاده از جاذب نانو آلومینا در محلول­های آبی پرداختند (12). آن ها بعد از سنتز نانو آلومینا در آزمایشگاه به بررسی خصوصیات آن با استفاده از دستگاه­های XRD، TEM، FTIR و BET پرداخته و مطالعه آن ها در مرحله جذب، غلظت­های اولیه متفاوت، زمان تماس و سرعت اختلاط انجام شد.

این مطالعه به بررسی حذف نیکل و کبالت با استفاده از گاما نانو آلومینا در پساب کارخانه فرآوری سنگ آهن مرکزی ایران پرداختیم. در این مطالعه بر خلاف مطالعات قبلی علاوه بر محلول­های آزمایشگاهی که با رقت­های متفاوت انجام شده است، پساب بخش های مختلف آب برگشتی از فرایند کارخانه نیز مورد مطالعه قرار گرفت. همچنین پارامترهای متغیر بیش تری همچون pH، زمان تماس، غلظت اولیه نیکل و کبالت و مقدار ماده جاذب، در نظر گرفته شد. در این بررسی قبل از انجام آزمایشات حذف نیکل و کبالت در پساب فرآوری سنگ آهن،  ابتدا یک مرحله طراحی آزمایش با نرم افزار و یک سری آزمایشات جهت بهینه سازی آزمایش اصلی انجام شده و تعیین میزان موثر جاذب، اثر pH، غلظت اولیه فلز سنگین و زمان تماس با جاذب بررسی گردید.

مواد و روش ها

- اندازه گیری نیکل و کبالت

 - رسم نمودار استاندارد

پس از ساخت محلول­های استاندارد نیکل مطابق دستورالعمل روش استاندارد، محلول های استاندارد با غلظت های مشخصی از محلول نیکل و کبالت ساخته شد و نمودار درجه بندی با ضریب همبستگی مناسب 99/0 توسط دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis HACH   مدلDR-5000 تعیین گردید. همچنین جذب نمونه های استاندارد در حضور نمونه شاهد (آب مقطر) در طول موج 560 و 620 نانومتر اندازه­گیری شد.

- سنتز گاما نانو آلومینا

سنتز نانو گاما آلومینا در آزمایشگاه به روش سل-ژل انجام شد که شامل چند مرحله بوده است. ابتدا 507/22 گرم نیترات آلومینیوم خریداری شده از شرکت مرک آلمان با درجه خلوص 99 % با ترازوی دیجیتال وزن شده و در یک بشر تمیز ریخته شد، 10 میلی لیتر آب مقطر اضافه شد و با هم زن مغناطیسی و با دور rpm600 کاملاً مخلوط گردید. سپس محلول فوق، با استفاده از کاغذ صافی و قیف صاف شد (محلول شماره 1). در مرحله دوم 11/0 گرم از ماده ستیل تری متیل آمونیوم برومید، با ترازو وزن شده و در 5 میلی لیتر آب مقطر داخل بشر با استفاده از  هم زن مغناطیسی بمدت 40 دقیقه کاملاً مخلوط شد (محلول شماره 2). سپس  5/2 گرم از بی­کربنات آمونیوم با خلوص 99 درصد در داخل بشر ریخته شد و 10 میلی لیتر آب مقطر اضافه گردید و با همزن مغناطیسی کاملاً مخلوط شد
(محلول شماره 3) (13).

بعد از ساخت محلول های فوق، محلول شماره 2 (CTAB) با استفاده از بورت مدرج به آهستگی و در مدت 5 ساعت به محلول شماره 1 اضافه شد. سپس محلول شماره 3،  به آرامی و به تدریج طی 24 ساعت به ترکیب افزوده گردید. در انتها این ترکیب به مدت یک ساعت روی هم زن مغناطیسی قرار داده شد تا محلولی همگن ایجاد گردید، سپس ظرف محتوی محلول به مدت 72 ساعت در دمای آزمایشگاه قرار داده شد تا ژل

 

 

تشکیل شود، در این مدت روی ظرف، با پارافیلم پوشانده شد. محلول ساخته شده به مدت 5 ساعت داخل یک آون با دمای 80 تا 90 درجه سانتی گراد نگهداری گردید تا تمام آب موجود در نمونه بخار شود. بعد از این مرحله توسط یک هم زن به آرامی به ته ظرف ضربه زده شد تا مواد ته ظرف جدا شود. مواد جمع آوری شده، بعد از یک روز در داخل یک کوره الکتریکی با دمای 500 درجه سانتی گراد و به مدت 5 ساعت قرار داده شد. بعد از این که نانو گاما آلومینا با روش سل-ژل طبق دستورالعمل سنتز گردید، محصول حاصل برای تایید و اطمینان از سنتز مناسب، با دستگاه­های XRD،  SEM، FTIR  تحت آنالیز قرار گرفت.

- تاثیر جاذب نانو آلومینا بر حذف نیکل و کبالت

پس از انجام طراحی آزمایش توسط نرم افزارDX7 و حصول نتایج مناسب، آزمایشهای مربوطه مشخص گردید. ابتدا یک محلول 50 میلی گرم بر لیتر از نیترات نیکل و نیترات کبالت به عنوان محلول ذخیره ساخته شد. از این محلول ها به عنوان محلول استوک (مادر) استفاده گردید. برای این منظور، برای ساختن محلول نیکل و کبالت (50 میلی گرم بر لیتر) بترتیب مقدار 228/0 گرم از نمک نیترات نیکل با درجه خلوص 98% و مقدار  249/0 گرم از نمک نیترات کبالت با درجه خلوص 99% ساخت شرکت مرک آلمان، داخل یک بالن ژوژه 1000 میلی لیتری ریخته شده و با آب مقطر دو بار تقطیر به حجم رسانیده شد (14).

قبل از آزمایش تاثیر نانو آلومینا بر پساب صنعتی معدن سنگ آهن مرکزی ایران، جهت بهبود عملکرد جاذب سنتز شده غلظت های 2/0، 1/5 و 10 میلی گرم بر لیتر از نیکل و کبالت را با استفاده از محلول ذخیره در آب دو بار تقطیر و توسط اسید نیتریک و سدیم هیدروکسید در pH های 3، 7 و 11 ساخته و به آن نانو گاما آلومینا به مقدار 02/0، 2/0 و 11/0 گرم، به عنوان جاذب اضافه شد. در نهایت،  به ترتیب محلول های mg/L 2/0، 1/5 و 10 از محلول مادر، در 50 میلی لیتر

 

 

از آب دو بار تقطیر تهیه گردید (15).

در آزمایشات مرحله اول که بررسی تاثیر نانو آلومینا در جذب نیکل و کبالت در آب مقطر بود، تاثیر چند پارامتر متغیر همچون pH، زمان اثر و میزان جاذب بررسی گردید. بعد از کسب نتایج آزمایشات این مرحله، تاثیر جاذب نانو آلومینا بر حذف نیکل و کبالت در نمونه پساب حقیقی نمونه برداری شده از کارخانه سنگ آهن مرکزی ایران مورد ارزیابی قرار گرفت. بعد از تهیه نمونه­ها، 3 نمونه از پساب سه نقطه از کارخانه فراوری سنگ آهن معدن چغارت، که با رعایت شرایط استاندارد نمونه برداری شد، نمونه ها به آزمایشگاه تخصصی آب و فاضلاب دانشگاه آزاد اسلامی واحد علوم و تحقیقات انتقال داده شد.

 در ابتدا چند پارامتر فیزیکو شیمیایی شامل کدورت، pH، TDS، EC و COD اندازه­گیری شد و سپس آزمایش ها مطابق با جداول 2 و 3 انجام گردید.


نتایج

نانو ذرات توسط دستگاه های XRD و FTIR، SEM و EDX بررسی گردید.

- آنالیز XRD

مطالعه نمونه­های سنتز شده با دستگاه XRD ، بررسی ویژگی­های ساختار کریستالی نانو ساختار تولید شده می­باشد. دستگاه مورد استفاده XRD مدل X’Pert Pro  شرکت Panalytical و ساخت کشور هلند می باشد. در این روش که بر اساس پراش پرتو X روی سطح نمونه­ها می باشد، دستگاه با تولید گراف­هایی ساختار گاما نانو آلومینا را روی نمایش گر نشان می­دهد. پیک های بدست آمده در این مطالعه را در شکل 1 نشان داده شده است. ساختار کریستالی فرمی بصورت کج و لوزی شکل را نشان داده که سایز آن حدود 27 نانومتر و پیک موثر در ناحیه 2θ حدود 6/66 بدست آمده است (جدول 1) که محاسبات براساس معادله دبای شرر اندازه کریستال های مورد تایید قرار گرفت.

 

 

 

شکل 1- نمودار پراش اشعه ایکسXRD

Figure 1- X-ray diffraction pattern

 

جدول 1- نتایج آنالیز XRD

Table1. XRD analysis results

 

- آنالیز FTIR

 

به منظور بررسی گروه­های عاملی و ساختار مولکولی نانو گاما آلومینای سنتز شده، از دستگاه طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه استفاده گردید. در این مطالعه از دستگاه FTIR مدل NEXUS870 شرکت Thermo Nicolet ساخت کشور آمریکا استفاده شد. نمونه بعد از آماده سازی در دستگاه FTIR در طول موج 400 تا 4000 (cm-1) بررسی گردید. پیک­های مشاهده شده در اعداد موجی 639 و864 بر سانتی متر و همچنین پیک­های مشاهده شده در 1428، 1535 و 1643 بر سانتی متر مربوط مربوط به ارتعاش خمشی و کششی پیوند Al-O، و در نهایت پیک­ مشاهده شده در 3476 بر سانتی متر مربوط به گروه H-O مولکول آب می باشد. (شکل2)

 

 

 

شکل2- طیف FTIR نانو گاما آلومینای سنتز شده

Figure 2- FTIR spectrum of synthesized nano-gamma alumina

 


- عکس برداری SEM و EDX

در این مرحله از میکروسکوپ نوع Phenom FX25 ساخت شرکت Philips کشور آلمان استفاده شد. نتایج عکس برداری از سطح، همان طور که در شکل 2 مشاهده می­کنید، با بزرگنمایی 200 نانومتر نشان می­دهد، دانه­ها به صورت ذراتی با ابعاد زیر 100 نانومتر و با ساختاری پراکنده، در کنار هم قرار گرفته­اند. فضاهای خالی زیادی در بین دانه­ها وجود دارد که با رنگ تیره مشاهده می­شود. نتایج مطالعات میکروسکوپی از مورفولوژی گاما نانو آلومینا نشان داد که دانه­ها دارای توزیع و نفوذ سطحی مناسبی بوده و ساختار دانه­ها نسبتاً ناهمگن و نیمه آمورفی است. همچنین مشخص گردید میانگین اندازه ذرات در تصویر SEM با اندازه ذرات بدست آمده از معادله شرر و آنالیز XRD که حدود 27 نانومتربوده است، مطابقت دارد. (شکل 3)

 

 

 

شکل3- عکسبرداری SEM

Figure 3- SEM image

 

شکل4- EDX

Figure 4- EDX image

 

 

در شکل 4، پیکهای مربوط به Al (آلومینیم) و O (اکسیژن) مشخص  و تایید گردیده است.

- بررسی میزان جذب نیکل و کبالت در مقیاس آزمایشگاهی

قبل از انجام آزمایشها این مرحله طراحی آزمایش با استفاده از نرم افزار طراحی آزمایش DX7 انجام گردید. نتایج خروجی نرم افزار نشان داد که 11 آزمایش جذب نیکل و کبالت در آب مقطر دوبار تقطیر، در سه سطح pH، زمان، غلظت نیکل و کبالت و مقدار ماده جاذب گاما نانو آلومینا و در سه مرحله باید انجام گردد. آزمایش در شرایط متفاوتی از سطح پایین، میانه و بالای (3، 7 و 11)pH ، غلظت اولیه نیکل و کبالت mg/L (2/0، 1/5 و 10) ، مقدار ماده جاذب g (02/0، 11/0 و 2/0) و در سه زمان 30، 60 و 90 دقیقه انجام شد. شایان ذکر است که مقادیر و زمان های انتخاب شده بر اساس مطالعات پیشین و انطباق آن با نرم افزار طراحی آزمایش DX7 بوده است. آزمایش در شرایط 7 pH~ نیز مطابق با خروجی نرم افزار با مقدار ثابتی از نیکل و نانو جاذب، در سه مرحله و در زمان های متفاوت صرفاً تکرار گردید. نتایج بدست آمده در جدول (2) قابل مشاهده می­باشد.

 

 

جدول2- نتایج تاثیر جاذب بر حذف نیکل بر اساس طراحی آزمایش DX7

Table 2- The effect of adsorbent on Nickel removal based on DX7 design experiment

شمارهنمونه

pH

غلظت اولیه نیکل

(mg/L)

مقدار گاما نانو آلومینا

(g)

غلظت نیکل در محلول بعد از تماس با جاذب  (mg/L)

(min) 30

(min) 60

(min)90

Ni 1

3

20/0

02/0

18/0

19/0

19/0

Ni 2

11

20/0

02/0

01/0

01/0

01/0

Ni 3

3

00/10

02/0

00/10

00/10

80/9

Ni 4

11

00/10

02/0

04/0

03/0

03/0

Ni 5

3

20/0

20/0

19/0

19/0

18/0

Ni 6

11

20/0

20/0

00/0

00/0

00/0

Ni 7

3

00/10

20/0

00/10

02/10

90/9

Ni 8

11

00/10

20/0

00/0

00/0

00/0

Ni 9

7

10/5

11/0

50/4

30/4

10/4

Ni 10

7

10/5

11/0

30/4

30/4

10/4

Ni 11

7

10/5

11/0

10/4

10/4

80/3

 

b

a

c

شکل5- نمودارهای جذب نیکل در شرایط متفاوت

Figure 5- Adsorption diagrams of Nickel at different conditions

 

 

با توجه به نمودارهای جذب نیکل در سطوح مختلف می­توان دریافت که، فرایند جذب در نیم ساعت اول و کمتر از آن به پایان رسیده است. همچنین در pH اسیدی و خنثی، جذب نسبتاً پایینی صورت گرفته ولی در pH قلیایی جذب با سرعت بالا اتفاق افتاده است. با توجه به نمودارها در 11pH~، اختلاف ناچیزی در جذب با مقدار جاذب بیش تر (g 2/0) وجود داشته و افزایش مقدار جاذب بر میزان جذب تاثیر مستقیم کمی گذاشته است. در نهایت با جاذب کم تر نیز جذب به خوبی صورت گرفته که نشان می­دهد مقدار بهینه جاذب با معیار مصرف کم تر نانوجاذب (g 02/0) می­باشد. (شکل 5 )

 

 

جدول3- نتایج تاثیر جاذب بر حذف کبالت بر اساس طراحی آزمایش DX7

Table 3- The effect of adsorbent on Cobalt removal based on DX7 design experiment

شماره نمونه

pH

غلظت اولیه کبالت

(mg/L)

مقدار گاما نانو آلومینا

(g)

غلظت کبالت در محلول بعد از تماس با جاذب

(mg/L)

(min) 30

(min) 60

(min) 90

Co 1

3

20/0

02/0

20/0

20/0

19/0

Co 2

11

20/0

02/0

01/0

02/0

02/0

Co 3

3

00/10

02/0

70/9

00/10

00/10

Co 4

11

00/10

02/0

18/0

14/0

12/0

Co 5

3

20/0

20/0

20/0

20/0

20/0

Co 6

11

20/0

20/0

02/0

01/0

02/0

Co 7

3

00/10

20/0

00/10

00/10

00/10

Co 8

11

00/10

20/0

10/0

10/0

00/0

Co 9

7

10/5

11/0

30/4

70/4

40/4

Co 10

7

10/5

11/0

30/4

40/4

30/4

Co 11

7

10/5

11/0

70/4

80/4

80/4

 

b

a

c

شکل6- نمودار جذب کبالت در شرایط متفاوت

Figure 6-Diagram of adsorption of Cobalt in different conditions

 

 

چنان چه در جدول 3 و نمودارهای شکل 6 ملاحظه می­گردد، جذب کبالت در مقایسه با نیکل با تفاوت اندکی صورت گرفته است و درصد جذب نیکل کمی بیش تر از کبالت بوده ولی روند جذب مشابهی را شاهد بودیم. همچنین در محیط اسیدی و خنثی، جذب بسیار پایین و در محیط قلیایی جذب به سرعت انجام گرفته است.  شکل 7 درصد جذب نیکل و کبالت را با تغییرات pH نشان داده است.

 

 

 

شکل7-  بررسی اثر pH در میزان جذب نیکل و کبالت

Figure 7-The effect of pH on adsorption of Nickel and Cobalt

 

 

این بررسی نشان داد که اگرچه در 10 دقیقه ابتدایی آزمایش، سرعت و میزان جذب بالا می­باشد، اما در دوره زمانی بعد از آن مقدار جذب و سرعت آن رفته رفته کم شده و برای رسیدن به حالت تعادل تا بیش از 90 دقیقه زمان لازم داشته است. از این موضوع می­توان به این نتیجه رسید که جذب با سرعت بالایی انجام شده و مکان ­های فعال گاما نانو آلومینا سریعاً با نیکل و کبالت پر می­شوند. جذب نیکل و کبالت به شدت تحت تاثیر pH محلول بوده و حداکثر جذب در pH  قلیایی رخ داده است. به عبارت دیگر درpH  های اسیدی کم ترین مقدار جذب مشاهده گردید که این امر از یک سو می­تواند به دلیل یون H+ در pH پایین باشد که در حال رقابت با یون­های نیکل و کبالت در جذب سایت­های فعال ماده جاذب شرکت می­کنند و از سوی دیگر می­تواند به دلیل تخریب سایت های فعال گاما نانو آلومینا در pH پایین باشد (16).

با تغییراتی که در مقدار pH در آب مقطر حاوی نیکل و کبالت انجام گرفت، اثر این پارامتر روی میزان جذب مطالعه شد. بر طبق نتایج با افزایش pH از 3 به 11 میزان جذب افزایش چشمگیری یافته و این بدین علت است که درpH  اسیدی وجود یون H+ با یون­های فلزی برای اشغال سایت­های جذبی رقابت می­کنند، در نتیجه میزان جذب نیکل و کبالت کاهش می­یابد. در مقابل در pH های بالاتر قدرت جذب یون های فلزی بالاتر است و مقدار جذب نیکل و کبالت بشدت افزایش می­یابد (17).

 بررسی میزان جذب نیکل و کبالت در نمونه های حقیقی (پساب کارخانه سنگ آهن)

بعد از بررسی جذب نیکل و کبالت در آب مقطر با شرایط متفاوتی از pH، مقدار جاذب و غلظت اولیه نیکل و کبالت، مطابق بالاترین میزان جذب دو فلز سنگین در نتایج بدست آمده از این مرحله، آزمایش روی نمونه­های حقیقی نیز انجام شد که نتایج بررسی جذب در سه نمونه از پساب کارخانه فرآوری سنگ آهن به صورت جدول 4 و 5 بدست آمد. این نتایج پیش از هر چیز نشان می­دهند، آلودگی این عناصر در بخش های مختلف و حتی سد باطله پایین تر از محدوده استاندارد محیط زیست (نیکل:mg/L  2 و کبالت: mg/L 1)
 می­باشد (18). شکل 8 و9، میزان غلظت عناصر نیکل و کبالت را در حالت عادی و پس از جذب در pH بهینه و pH محلول واقعی نشان می­دهد که در نهایت، به طور کامل حذف گردیده است.

 

 

جدول4- نتایج تاثیر جاذب بر حذف نیکل در نمونه های حقیقی (پساب کارخانه سنگ آهن)

Table 3-The effect of adsorbent on Nickel removal in real samples (Iron ore plant wastewater)

شماره نمونه

موقعیت

pH

غلظت گامانانو آلومینا

(mg/L)

غلظت اولیه نیکل

(mg/L)

غلظت پس از 30 دقیقه در تماس با جاذب (mg/L)

Sample 1

آب برگشتی از فرآیند

38/7

020/0

254/0

049/0

Sample 2

آب تیکنر

14/7

020/0

007/0

000/0

Sample 3

آب سد باطله

25/7

020/0

010/0

002/0

Sample 1

آب برگشتی از فرآیند

00/11

020/0

254/0

006/0

Sample 2

آب تیکنر

00/11

020/0

007/0

000/0

Sample 3

آب سد باطله

00/11

020/0

010/0

000/0

 

 

شکل8- نمودار جذب نیکل در پساب فراوری کارخانه

Figure 8- Nickel adsorption diagrams in wastewater treatment plant  

جدول5- نتایج حذف کبالت در نمونه های حقیقی (پساب کارخانه سنگ آهن)

Table 5- Results of Cobalt removal in real samples (Iron ore plant wastewater)

شماره نمونه

موقعیت

pH

غلظت گاما نانو آلومینا (mg/L)

غلظت اولیه کبالت

(mg/L)

غلظت پس از 30 دقیقه در تماس با جاذب (mg/L)

Sample 1

آب برگشتی از فرآیند

38/7

020/0

366/0

080/0

Sample 2

آب تیکنر

14/7

020/0

000/0

000/0

Sample 3

آب سد باطله

25/7

020/0

031/0

014/0

Sample 1

آب برگشتی از فرآیند

00/11

020/0

366/0

002/0

Sample 2

آب تیکنر

00/11

020/0

000/0

000/0

Sample 3

آب سد باطله

00/11

020/0

031/0

000/0

 

 

شکل 9- نمودار جذب کبالت در پساب فراوری کارخانه

Figure 9- Diagram of Cobalt adsorption in wastewater treatment plant

 

- ایزوترم های جذب

 

جهت تعیین مدل ایزوترم های جذب، آزمایشات با غلظت های متفاوتی ( بین mg/L 2/0 الی mg/L 10) از محلول فلزات کبالت و نیکل طرح  ریزی شد که با توجه به بهینه شدن آزمایش ها در مراحل قبل، با شرایط 11pH~، در دمای محیط، و مقدار جاذب g 02/0 برای هر نمونه mL50، انجام شد.

مدل فرندلیچ: ایزوترم فرندلیچ با فرض یک سطح ناهمگن با توزیع غیر یکنواختی از گرمای جذب در روی سطح بدست می­آید. طبق مدل فرندلیچ فرایند جذب توسط معادله زیر تعریف می شود. (19)

 

 

که در آن Kf ظرفیت جذب در غلظت واحد،1/n  شدت جذب سطحی،  Ceqغلظت تعادلی بر حسب  mg/Lو qeq  مقدار فلز سنگین جذب شده در حالت تعادل بر حسب mg.gr-1 است. از نمودار خطی  در مقابل ،می­توان  و  را تعیین نمود.

 1/n بیان گر نوع ایزوترم است که اگر 0= 1/n باشد برگشت ناپذیر، 1<1/n < 0 مطلوب و اگر 1< 1/n نامطلوب است. (20)

 

 

 

 

شکل 10- نمودار جذب کبالت در مدل ایزوترم فرندلیچ

Figure 10- Cobalt adsorption diagram in the Freundlich isotherm model

 

 

شکل 11- نمودار جذب نیکل در مدل ایزوترم فرندلیچ

Figure 11- Nickel adsorption diagram in the Freundlich isotherm model

 

 

مدل لانگمویر: این مدل شامل فرضیاتی است که از آن جمله جذب به صورت تک لایه ای، یکنواختی سطح و حذف اثرات متقابل مولکول های جذب شده را می توان نام برد. برای جذب تک لایه ای معادله لانگمویر به صورت زیر می باشد. (19)

 

 

 

که  (mg.gr-1) مقدار فلز سنگین جذب شده به ازای هر گرم جاذب و  (1-mgL) غلظت تعادلی فلز سنگین، در حالت تعادل است.  و b پارامترهای لانگمویر اند که به ترتیب مربوط به حداکثر ظرفیت جذب و انرژی همبستگی جذب اند. نموداری از   در مقابل  خط راستی با شیب   و محل تقاطع  را نشان می دهد. مشخصه اساسی ایزوترم لانگمویر ثابت بدون بعدی به نام پارامتر تعادل،  (RL) است که توسط رابطه زیر تعریف می شود. (21)

 

 

 

 غلظت اولیه ترکیب فلز سنگین است. RL بیان گر نوع ایزوترم است. برای جذب مطلوب 1> RL>0، برای جذب نامطلوب RL>1، برای جذب خطی 1=RL و برای جذب غیر قابل برگشت 0=RL می­باشد.

 

 

 

   

شکل 12- نمودار جذب کبالت در مدل ایزوترم لانگمویر

Figure 12- Cobalt adsorption diagram in Langmuir isotherm model

شکل 13- نمودار جذب نیکل در مدل ایزوترم لانگمویر

Figure 13- Nickel adsorption diagram in the Langmuir isotherm model

 

 

 

جدول 5- مقادیر و ثابت های مورد نظر در مدل ایزوترم فرندلیچ

Table 5- The values ​​and constants in the Freundlich isotherm model

عنصر

نوع جاذب

مقدار جاذب (mg/L)

Kf

1/N

R2

Co

نانو گاما آلومینا

400

30/0

22/0

97/0

Ni

نانو گاما آلومینا

400

32/0

22/0

99/0

 

جدول 6- مقادیر و ثابتهای مورد نظر در مدل ایزوترم لانگمویر

Table 6-The values ​​and constants in the Langmuir isotherm model

عنصر

نوع جاذب

مقدار جاذب (mg/L)

Kl

Q0

R2

RL در بالاترین غلظت

Co

نانو گاما آلومینا

400

48/15-

67/1-

80/0

 (014/0)-

Ni

نانو گاما آلومینا

400

61/42-

10/1-

92/0

(003/0)-

 

 

 

با توجه به مقایسه نمودارهای معادلات ایزوترم جذب می توان دریافت که مدل جذب این مطالعه کاملاً با مدل جذب فرندلیچ مطابقت داشته (شکل 10 و 11)، ضریب رگرسیون (R2) بسیار مناسب بوده و با توجه به این که 1<1/n <0 می­باشد، جذب مطلوب صورت گرفته است. (جدول 5). در مدل جذب لانگمویر با توجه به نمودارهای بدست آمده (شکل 12 و 13)، ضریب رگرسیون (R2) نسبتاً مناسب و  1> RL>0 رنج نسبتاً مطلوبی بدست آمده است (جدول 6). در نهایت می­توان دریافت که جذب به صورت مطلوبتری از مدل جذب فرندلیچ  تبعیت کرده است.

 


نتیجه گیری

جاذب گاما آلومینا به روش سل-ژل سنتز گردید که در مقایسه با نمونه تجاری بسیار مقرون به صرفه و قابل اطمینان می باشد. ساختار گاما نانو آلومینا با استفاده از تکنیک های XRD، FTIR، SEM و EDX، تائید ساختار شد و حذف مقدار نیکل و کبالت با روش اسپکتروفتومتری UV-Vis اندازه گیری و ارزیابی گردید. نتایج نشان داد که در 11pH~ و با حداقل بهینه جاذب نانو گاما آلومینای استفاده شده، نیکل به میزان 66/98% و کبالت به میزان 1/95% در نمونه های استاندارد حذف گردید. همچنین در شرایط مشابه برای
نمونه های حقیقی پساب کارخانه فراوری سنگ آهن مرکزی نیز، این عناصر سنگین تا حدود 100% حذف گردید.

بررسی­ها در مدل های ایزوترم جذب فرندلیچ و لانگمویر نشان داد که فرایند جذب نیکل و کبالت از معادله جذب فرندلیچ و با 1<1/n <0، به طور کامل تبعیت کرده و در مدل جذب لانگمویر نیز نتایج قابل قبولی ارایه داده است. در پایان با توجه به نتایج به دست آمده، استفاده از این جاذب برای حذف پساب های معدنی با pH قلیایی با کم ترین مصرف انرژی و هزینه، مقرون به صرفه و برای پساب­های با ماهیت اسیدی و خنثی با صرف هزینه و انرژی اندک و ایجاد شرایط محیط قلیایی، این جاذب مناسب می­باشد.

 

تشکر و قدردانی

این تحقیق با حمایت معنوی شرکت سنگ آهن مرکزی ایران به انجام رسیده است. ضمن تشکر ویژه از آقای دکتر میرزایی مدیریت HSE، آقایان مهندسین محمد رنجبر و آریو میرزایی در جمع آوری اطلاعات و نمونه گیری از بخشهای مختلف کارخانه، از آقای دکتر ایرج مسگرزاده، برای نحوه انجام آزمایشات، آقای مهندس حمید برناسی که در این پروژه همکاری خالصانه داشته­اند و از همکاری مجتمع آزمایشگاهی دانشگاه آزاد اسلامی واحد علوم و تحقیقات تهران و آزمایشگاه دی پترونیک تهران، تشکر می گردد..

 

منابع

        1.        Sadeghi, Sayed Shams al-Din, Naderi Masoud, An Analysis of the Dimensions of Gavernment Security in Iran of the Twenty-First Century, State Research Spring 1395, Volume 2, Issue 5, pp 165-202. (In Persion)

        2.        Sadeghi, Seyed Kamal et al ; Estimation of Economic Footprint in Economic Sectors in Iran by Social Accounting Matrix Approch . Quantitative Economics, Winter ,1395, Volume 11, Issue 3, pages 81-111, (In Persion)

        3.        Sallaryan, Mohammad,Development of Water Resources and New Management Developments  in Irrigation, Water and Sustinable Development, 1393, Volume 1, Issue 2. (In Persion)

        4.         Mortazavi, Seyed Mostafa et al.,  Water Resources Management and Sustinable Development. Case Study ;Rafsnjan Plain Water and West Water ,2011, Volume 22, Issue2, pages 126-131. (In Persion)

        5.        Marandi, Reza Ebrahim Zarandi, Mohammad Javad, Investigation of Biological Treatment of Acid Drinage  Water of Sarcheshmeh Copper Mine Based on  the Function of Reactors  with  Conscuative Operations (SBR) ,Journal of Enviromental Science and Technology, Autuman 2010, Volume 12, Issue 3, Pages 35-44. (In Persion)

        6.        Yavari, Mohsen et al., Removal ., of Heavy Metals from Wastewater  from Solid Waste  Indusries in Zanjan , 16th National Conference on Enviromental Helth in Iran, 1392, Oct.9-11 Tabriz, Iran. (In Persion)

        7.        Dehghani, Mansoure et al., Investigating the Concentration of Heavy Metals in Drinking Water Resources of Shiraz,16 th National Conference on Enviromental Health of Iran,. 1392, Octobrer 9-11, Tabriz, Iran. (In Persion)

        8.        Alizadh, Reza Abedini , Soda. Applications of Nanotechnology in Enviromental Engineering. Human and Enviromental, Summer 2010, Volume 8, Issue 2, Pages 3-11. (In Persion)

        9.        Karimi Takanlou, Leila et al., Evaluation of the Absorption Process of Cadmium Ions from Synthetic Sewage  with synthesized magnetic nanoparticles , Journal of healthes and Enviroment, Oct 2014, Volume 7, Issue 2, Pages 84-171. (In Persion)

       10.      Hossein Shahi Bandri, Coral, Application of Nanotechnology in Surface Water Under ground, and Westwater Treatment , Human and Enviroment,Summer, 2012 , Volum 10, Issue 2, Pages 27-32. (In Persion)

       11.       Darban, A.K., Kianinia Y., Taheri-Nassaj, E., 2013, Synthesis of nano-alumina powder from impure kaolin and its application for arsenite removal from aqueous solutions, Journal of Environmental Health Science and Engineering, Vol. 11(1), pp. 1-11.

       12.      Srivastava, V., Weng C.H., Singh V.K., Sharma Y.C., 2011, Adsorption of nickel ions from aqueous solutions by nano alumina: kinetic, mass transfer, and equilibrium studies, Journal of Chemical & Engineering Data, Vol. 56(4), pp. 1414-1422.

       13.      Saber, O., 2012, Novel self assembly behavior for γ-alumina nanoparticles, Particuology, Vol.10(6), pp.744-750.

       14.      Hoseinian, F.S., Irannajad M., Javadi Nooshabadi, A., 2015,  Ion flotation for removal of Ni (II) and Zn (II) ions from wastewaters, International Journal of Mineral Processing, Vol.143, pp. 131-137.

       15.      Saeedi Far, M., Vahabzadeh Roodsari, H., Zamini, A., Mirrasooli, E., Kazemi, R., 2012, The effects of diazinon on behavior and some hematological parameters of fry rainbow trout(Oncorhynchus mykiss), World Journal of Fish Marine Science, Vol. 4, pp. 369-375.

       16.      Oohadi, Vahid Reza,Amiri, Mohammad  Enviromental Geothechnics of  Nano Clays in Intraction With Heavy Metal Pollutions ,Civil Engineer, Winter 2010, Volume 42, Issue 3, Pages 29-36.  (In Persion)

       17.      Talei Bejarbone , Fetane et al., Removal of Heavi Metal(Copper) using Spirulina Platensis by Taguchi Methode, Aquatic Ecology Journal, Autumn 2013, Volume 5, Issue 2,  Pages 124-134 . (In Persion)

       18.      Vali Nezahad, Fatemh et al., Study of Heavi Metals (Cadmium. Crumium, Nikel, Lead, Zink) In Slamshahr  Under Ground Water Resources  and its distibitution Map in GIS Enviroment Journal of Enviromental Science and Technology, Autumn 1395, Volume 18, No 2, Pages 187-199. (In Persion)

       19.       Mallakootian, M., Almasi, A ., Hosseini, H., 2018, Pb and Co removal from paint industries effluent using wood ash, International Journal of Enviromental Science & Technology , Vol 5(2), pp 217-222.

       20.       Hamzh, Yahya et al., Use of soybean residue  as a Color absorbent  of Orange  7 frome  aqueous Solution . Journal of Helth and Enviroment, Spring2011, Volume 4, Issue 2,  Pages49-56. (In Persion)

       21.      Gautham P.Jeppu., Clement  Prabhakar, T., 2012,  A modified Langmuir-Freundlich isotherm model for simulating pH-dependent adsorption effects, Journal of contaminant hydrology, Vol. 129, pp. 46-53.


 



[1]- کارشناسی ارشد آلودگی های محیط زیست واحد علوم و تحقیقات تهران، دانشگاه آزاد اسلامی،تهران، ایران

[2] - استادیار گروه شیمی واحد علوم و تحقیقات تهران،دانشگاه آزاد اسلامی، تهران، ایران(مسئول مکاتبات)

[3] - دکترای شیمی کاربردی، گروه شیمی، واحد تهران شمال دانشگاه آزاد اسلامی، تهران، ایران

[4]- M.Sc., Student of Environmental Pollution, Science and Research Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran

[5]- Department of Chemistry, Science and Research Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran.(Corresponding author)

3- Department of Chemistry, Islamic Azad University, Tehran North Branch, Tehran, Iran

 

 

        1.        Sadeghi, Sayed Shams al-Din, Naderi Masoud, An Analysis of the Dimensions of Gavernment Security in Iran of the Twenty-First Century, State Research Spring 1395, Volume 2, Issue 5, pp 165-202. (In Persion)

        2.        Sadeghi, Seyed Kamal et al ; Estimation of Economic Footprint in Economic Sectors in Iran by Social Accounting Matrix Approch . Quantitative Economics, Winter ,1395, Volume 11, Issue 3, pages 81-111, (In Persion)

        3.        Sallaryan, Mohammad,Development of Water Resources and New Management Developments  in Irrigation, Water and Sustinable Development, 1393, Volume 1, Issue 2. (In Persion)

        4.         Mortazavi, Seyed Mostafa et al.,  Water Resources Management and Sustinable Development. Case Study ;Rafsnjan Plain Water and West Water ,2011, Volume 22, Issue2, pages 126-131. (In Persion)

        5.        Marandi, Reza Ebrahim Zarandi, Mohammad Javad, Investigation of Biological Treatment of Acid Drinage  Water of Sarcheshmeh Copper Mine Based on  the Function of Reactors  with  Conscuative Operations (SBR) ,Journal of Enviromental Science and Technology, Autuman 2010, Volume 12, Issue 3, Pages 35-44. (In Persion)

        6.        Yavari, Mohsen et al., Removal ., of Heavy Metals from Wastewater  from Solid Waste  Indusries in Zanjan , 16th National Conference on Enviromental Helth in Iran, 1392, Oct.9-11 Tabriz, Iran. (In Persion)

        7.        Dehghani, Mansoure et al., Investigating the Concentration of Heavy Metals in Drinking Water Resources of Shiraz,16 th National Conference on Enviromental Health of Iran,. 1392, Octobrer 9-11, Tabriz, Iran. (In Persion)

        8.        Alizadh, Reza Abedini , Soda. Applications of Nanotechnology in Enviromental Engineering. Human and Enviromental, Summer 2010, Volume 8, Issue 2, Pages 3-11. (In Persion)

        9.        Karimi Takanlou, Leila et al., Evaluation of the Absorption Process of Cadmium Ions from Synthetic Sewage  with synthesized magnetic nanoparticles , Journal of healthes and Enviroment, Oct 2014, Volume 7, Issue 2, Pages 84-171. (In Persion)

       10.      Hossein Shahi Bandri, Coral, Application of Nanotechnology in Surface Water Under ground, and Westwater Treatment , Human and Enviroment,Summer, 2012 , Volum 10, Issue 2, Pages 27-32. (In Persion)

       11.       Darban, A.K., Kianinia Y., Taheri-Nassaj, E., 2013, Synthesis of nano-alumina powder from impure kaolin and its application for arsenite removal from aqueous solutions, Journal of Environmental Health Science and Engineering, Vol. 11(1), pp. 1-11.

       12.      Srivastava, V., Weng C.H., Singh V.K., Sharma Y.C., 2011, Adsorption of nickel ions from aqueous solutions by nano alumina: kinetic, mass transfer, and equilibrium studies, Journal of Chemical & Engineering Data, Vol. 56(4), pp. 1414-1422.

       13.      Saber, O., 2012, Novel self assembly behavior for γ-alumina nanoparticles, Particuology, Vol.10(6), pp.744-750.

       14.      Hoseinian, F.S., Irannajad M., Javadi Nooshabadi, A., 2015,  Ion flotation for removal of Ni (II) and Zn (II) ions from wastewaters, International Journal of Mineral Processing, Vol.143, pp. 131-137.

       15.      Saeedi Far, M., Vahabzadeh Roodsari, H., Zamini, A., Mirrasooli, E., Kazemi, R., 2012, The effects of diazinon on behavior and some hematological parameters of fry rainbow trout(Oncorhynchus mykiss), World Journal of Fish Marine Science, Vol. 4, pp. 369-375.

       16.      Oohadi, Vahid Reza,Amiri, Mohammad  Enviromental Geothechnics of  Nano Clays in Intraction With Heavy Metal Pollutions ,Civil Engineer, Winter 2010, Volume 42, Issue 3, Pages 29-36.  (In Persion)

       17.      Talei Bejarbone , Fetane et al., Removal of Heavi Metal(Copper) using Spirulina Platensis by Taguchi Methode, Aquatic Ecology Journal, Autumn 2013, Volume 5, Issue 2,  Pages 124-134 . (In Persion)

       18.      Vali Nezahad, Fatemh et al., Study of Heavi Metals (Cadmium. Crumium, Nikel, Lead, Zink) In Slamshahr  Under Ground Water Resources  and its distibitution Map in GIS Enviroment Journal of Enviromental Science and Technology, Autumn 1395, Volume 18, No 2, Pages 187-199. (In Persion)

       19.       Mallakootian, M., Almasi, A ., Hosseini, H., 2018, Pb and Co removal from paint industries effluent using wood ash, International Journal of Enviromental Science & Technology , Vol 5(2), pp 217-222.

       20.       Hamzh, Yahya et al., Use of soybean residue  as a Color absorbent  of Orange  7 frome  aqueous Solution . Journal of Helth and Enviroment, Spring2011, Volume 4, Issue 2,  Pages49-56. (In Persion)

       21.      Gautham P.Jeppu., Clement  Prabhakar, T., 2012,  A modified Langmuir-Freundlich isotherm model for simulating pH-dependent adsorption effects, Journal of contaminant hydrology, Vol. 129, pp. 46-53.