بررسی تراکم فلزات سنگین و تعیین همبستگی بین آن ها با ویژگی های خاک در توابع شهرستان هشترود، استان آذربایجان شرقی

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورههجدهم، شماره دو، تابستان 95

بررسی تراکم  فلزات­سنگین و تعیین همبستگی بین آن­ها با ویژگی­های خاک  در توابع شهرستان ­هشترود، استان آذربایجان­شرقی

آزیتا بهبهانی نیا[1]*

azitabehbahani@yahoo.com

رامین سلماسی[2]

چکیده

زمینه و هدف: مقادیر بالای فلزات سنگین در آب های سطحی و زیرزمینی روستاهای اطراف شهرستان هشترود، باعث می شود که خاک های پذیرنده این منابع آبی، با فلزات سنگین آلوده گردند. تعیین میزان کل فلزات سنگین در خاک­های روستاهای آلوده اطراف شهرستان هشترود و تعیین رابطه احتمالی بین عناصر و نیز بین ویژگی های خاک و  عناصر اهداف این مقاله را در بر می گیرند.

روش بررسی:  پس از انجام  بررسی­های صحرایی و نمونه­برداری از خاک های منطقه و تجزیه ویژگی های فیزیکی و شیمیایی  و نیز فلزات سنگین در آن ها، تجزیه و تحلیل­های لازم بر اساس تعیین ضرایب همبستگی بین عناصر و ویژگی­های فیزیکی وشیمیایی نمونه­های خاک و نیز آنالیزخوشه ای انجام گرفت.

یافته­ها:  مس با کربن آلی و آلومینیوم، کروم، منگنز با درصد رس نمونه های خاک همبستگی مثبت داشته اند. در طبقه‌بندی یافته های بدست آمده این پژوهش با استفاده از آنالیز خوشه ای، 5 شاخه اصلی تشکیل شدند که با یافته های  تعیین ضرایب همبستگی همخوانی نشان دادند.

بحث و نتیجه گیری: دامنه کم اسیدیته خاک های مورد آزمایش، باعث شد که ارتباط ضعیفی بین میزان فلزات سنگین خاک و اسیدیته  بدست آید. جذب ترجیحی مس توسط جزء آلی خاک، علت همبستگی بالای این عنصر با مواد آلی خاک می باشد. همبستگی مثبت بین برخی فلزات و میزان رس و مواد آلی نمونه های خاک دلالت بر این می کنند که مواد آلی و رس خاک ها با تثبیت فلزات، خطر رها شدن آن ها را به محیط زیست کاهش می دهند. پژوهش های دیگری لازم است انجام گیرد تا منشا ناشی از فعالیت های زمین شناختی و انسانی فلزات اندازه گیری شده این طرح  را تعیین نماید.

واژه­های کلیدی: فلزات سنگین،  آنالیز خوشه­ای، محیط زیست ،ویژگی های خاک

Investigation on Heavy Metals Concentrations and Determination of Their Relations with Soil Properties around Hashtrood Town, East Azerbaijan Province

Azita Behbahaninia[3]*

behbahani@riau.ac.ir

Ramin Salmasi[4]

Abstract

Background and Objective: Arsenic pollution in Hashtrood city was reported. Primary experiments of the stream water samples showed several times concentrations than standard. Total Contents of heavy metal in the soils of polluted villages of Hashtrood city and determining the relationships of these metals and soil properties are the goals of this research.

 Method: After field investigations and the soil sampling and analysis of soil physic-chemical properties and heavy metals, correlation coefficients and cluster analysis of data were determined.

Findings: Cu with OC and Al, Cr, and Mn with clay percentages of soil samples had positive correlation. Five main clusters were determined with cluster analysis that were in agreement with correlation coefficients.

Discussion and Counclusion: Low range of the soil pHs causes low correlation between soil heavy metals and pH. Selective adsorption of Cu by soil organic component is the reason of high correlation of this metal with soil organic matter. Positive correlations between clay and OC of the soil samples with some metals, indicate that these 2 soil components with metals fixing, reduce their release into environment. Other researches are necessary to determine geology and anthropogenic sources of these metals.   

Keywords: Heavy metals, Cluster analysis, Environment,soil properties

مقدمه

آلودگی خاک ها و محیط های آبی یک مشکل جدی و در حال گسترش می باشد. فلزات سنگین زیست تخریب پذیر نیستند، بنابراین گیاهان رشد یافته در خاک های حاوی مقادیر بالای این فلزات، آن ها را در خود انباشت می کنند و علاوه بر کاهش محصول گیاهان، برای سلامتی انسان و حیوانات زیان آور می­باشند (1، و2). همچنین اگر این فلزات حرکت سریعی در خاک داشته باشند، می توانند با الودگی آب های زیرزمینی – بویژه در مناطقی با سطح بالای آب زیرزمینی -  زیان های دیگری را متوجه  مصرف کنندگان شان نمایند (3).

میزان فلزات موجود در خاک  از دو منبع اصلی طبیعی یا زمین زاد ناشی از هوازدگی زمین شناختی سنگ ها در طی تشکیل خاک، و  بشرزاد ناشی از آلودگی نقطه ای و پخش شده می باشد (4 و5 ).  میزان الودگی خاک توسط فلزات سنگین از هر دو منبع و بدنبال آن جذب توسط گیاهان به چند عامل بستگی دارد. اسیدیته، مواد آلی، نوع و غلظت سایر یون ها و میزان کانی های رسی خاک  از جمله این عوامل بشمار می روند.

در سراسر جهان، پژوهش های زیادی بر روی الودگی خاک ها  به فلزات سنگین انجام گرفته است:

حاجی زاده و همکاران (6) به منظور ارزیابى میزان آلایند­گى عناصر سنگین در خاک­هاى منطقه فیروزآباد شاهرود، نمونه­های خاک منطقه را مطالعه کردند. مقایسه غلظت عناصر سنگین نمونه­هاى خاک منطقه با استانداردهاى موجود در خاک­هاى طبیعى نشان داد که در اغلب موارد غلظت عناصر سنگین از غلظت آن ها در خاک­هاى طبیعى بیشتر و در مورد عناصر Cr و Ni درجه آلایندگى آن­ها در بعضى نقاط در حد خیلى زیاد بود. طلائی (7)  نقش مناطق معدنی شمال مشگین شهر بر میزان آلودگی منابع آب و خاک به عنصر آرسنیک را بررسی نمود. مقایسه مقادیر به دست آمده از آب­های منطقه با استانداردهای جهانی عناصر نشان‌ گر افزایش چند ده برابری این عنصر در آب‌های سطحی و زیر­­سطحی منطقه بود. بررسی غلظت عناصر سنگ­ها در این منطقه معدنی نشان داد که غلظت آرسنیک در اکثر نمونه­ها از متوسط آن بالاتر است. با توجه به غلظت زیاد این عنصر در محیط های سنگی و خاکی منطقه آلوده بودن آن‌ها به این عنصر سمی، از منبع مواد معدنی و سنگ­های دگرسان شده مورد توجه بوده و امکان ورود بیش از حد استاندارد آن را به چرخه زیست محیطی از جمله آب­های سطحی و زیرزمینی می توان توجیه نمود. در پژوهش انجام گرفته توسطلاکاتسو(8)، برروی خاک­ها وسبزی های اطراف فعالیت­های معدنکاری در منطقه­ای از کشور رومانی، آلودگی خاک­ها و سبزیجات منطقه توسط فلزات Pb,Cd,Cu,Znمشخص شد و با توجه به مصرف اهالی منطقه از رستنی­ها، مخاطراتی پیشگویی شد که با نتایج آزمایش بیماری آن منطقه همخوانی داشت. آزمایش­های بعدی وجود ناراحتی­های عصبی وکبدی را در بین اهالی اثبات کرد که ناشی از سمیت عناصر سنگین بوده است. چائو­شنگ (9)، طی مطالعه‌ای در ایرلند به شناسایی آلاینده‌ها و الگوی فاصله‌ای آن‌ها در خاک‌های منطقه گالوی پرداخته است. در این مطالعه روش‌های GIS و آمار چند متغیره برای طبقه‌بندی و شناسایی عناصری که توسط فعالیت‌های بشر تحت تأثیر قرار می‌گیرند، مورد استفاده قرار گرفته‌اند. تجزیه خوشه‌ای (CA) و تجزیه مؤلفه‌های اصلی (PCA)عناصر را در دو گروه طبقه‌بندی کردند: گروه اول بطورغالب از منبع طبیعی منشاء گرفته‌اند، و گروه دوم تحت تأثیر فعالیت‌های بشر بودند. غلظت‌های نسبتاً بالایCu, Pb و Znتاثیرات مهم آلودگی ترافیک را نشان دادند و غنی شدگی عنصر As به سوختن زغال و تورب برای گرم کردن منزل نسبت داده‌ شد.  تائوچن و همکاران (10)، میزان عناصر نادر موجود در خاک­هایناحیه‌ای در چین را بررسی کرده و به روش آنالیز چند متغیره عناصر آلاینده (As، Cd، Cu، Hg، Pb و Zn) را از عناصر غیرآلاینده (Mn، Co، Cr و Ni)  جداکردند. همبستگی قابل توجهی که بین عناصر غیرآلاینده باAl₂O₃ ,Fe₂O₃ و SiO₂ در کل خاک­ها یافت شد، نشان داد منبع این عناصر توسط فاکتورهای تشکیل خاک کنترل می­شوند. از طرفی همبستگی نسبتاً ضعیف عناصر آلوده کننده با یکدیگر و تغییرپذیری فاصله­ای بیشتر عناصر آلوده­کننده نشان داد که غنی شدگی و ناهمگنی فاصله­ای­شان توسط ورودی­های ناشی از فعالیت های انسانی تحت تأثیر قرار گرفته است. ماگالهائس (11)، در پژوهشی میزان و گسترش آلودگیآرسنیک را در خاک‌ها و رسوبات حومه فعالیت­های صنعتی در برزیل بررسی نمود. با توجه به نتایج به دست آمده، وی احتمال داد که ماهیان رودخانه وچهارپایان منطقه ممکن است به وسیله آرسنیک آلوده شده و بدین وسیله سلامتی ساکنین منطقه به مخاطره بیفتد.   هانس و همکاران (12)، توزیع و رفتار آرسنیک را در خاک‌ها و آب‌های مجاور معدن طلا-آرسنیک مطالعه کردند. نتایج نشان دادند که افزایش غلظت آرسنیک توسط pHقلیایی غالب در آب‌های سطحی و زیرزمینی و نیز حضور فازهای جامد ثانویه (اکسی-هیدروکسیدهای آهن و آلومینیوم، رس‌ها و کانی‌های کربناته) بوده است.  

میزان بالای آرسنیک در روستاهای اطراف شهرستان هشترود واقع در استان آذربایجان شرقی گزارش شده است (13). بر اساس این گزارش، در نمونه های  مو و ناخن گرفته شده از ساکنین حوزه آبخیز این منطقه،  میزان آرسنیک بالاتر از حد مجاز بوده به نحوی که بیشتر اهالی با معضل بیماری ناشی از افزایش این عنصر مواجه هستند. عوارض بیماری های عصبی نیز در منطقه بوفور دیده شده است. در رابطه با میزان آلودگی به آرسنیک و فلزات احتمالی همراه آن در خاک های این منطقه تا کنون کاری انجام نشده است. در این راستا مقاله حاضر با اهداف زیر تهیه شده است:

-         تعیین میزان کل فلزات آرسنیک، سرب، نیکل، آنتیموان، باریم، بریلوم، روی،  مس، آلومینیوم، آهن، کبالت و کروم در خاک های روستاهای  آلوده اطراف شهرستان هشترود

-         تعیین رابطه احتمالی بین عناصر و نیز بین ویژگی های خاک و  عناصر 

روش بررسی                       

موقعیت جغرافیایی منطقه مورد مطالعه

منطقه مورد بین طول­های˝00 ΄48˚46 تا ˝00 ΄55˚46 شرقی و عرض­های ˝00  ΄25  ˚37 تا ˝00  ΄30  ˚37 شمالی در 20 کیلومتری غرب هشترود در جنوب شرقی استان آذربایجان شرقی واقع شده است. این منطقه جزء شهرستان هشترود محسوب می­شود. روستاهای ذوالبین، سعادتلو ، قوپوز و قزللو در محدوده مورد مطالعه قرار دارند ( شکل 1).

پس از مطالعات دفتری و جمع­آوری اطلاعات پایه، کارهای انجام شده قبلی و تهیه نقشه­های رقومی پایه، بررسی­های صحرایی و نمونه­برداری از خاک های منطقه براساس وضعیت دسترسی انجام شد. در زیر به شرح مراحل نمونه­برداری و چگونگی جمع­آوری، حفاظت و ذخیره نمونه­ها پرداخته شده است.

نمونه برداری از خاک­های منطقه

در این پژوهش با توجه به در دست داشتن نقشه طبقه­بندی خاک­ها انتخاب محل نقاط نمونه­برداری به صورت هوشمندانه و در یک شبکه منظم انجام گرفت . با توجه به نقشه، موقعیت نقاط نمونه­برداری تعیین و در دستگاه GPS وارد شد. براساس شبکه طراحی شده و نقاط نمونه­برداری ثبت شده در دستگاه GPS، مسیر برداشت نمونه و محل دقیق نمونه ها مشخص شد. در یکی ازایستگاه های نمونه برداری، سنگ مادر طبقات قرمز نئوژن بود که روی آن خاک تشکیل نشده بود در نتیجه دو نمونه از سنگ بستر (یک نمونه از بخش شیلی و یک نمونه از بخش مارنی) آن برداشت شد. علاوه بر 16 نمونه خاک که مطابق با شبکه طراحی شده نمونه­برداری شدند، 3 نمونه در اطراف روستای قوپوز و 2 نمونه در نزدیکی روستای قزلار از افق خاک قهوه­ای تشکیل شده برروی سنگ بسترهای نمونه­برداری شده، برداشت شد.

نمونه­های خاک  بعد از هوا خشک و کوبیده شدن، از غربال 2 میلی متری عبور داده شده،  برای انجام آزمایش ها به آزمایشگاه  ارسال شدند.  آزمایش های دانه بندی و EC، CEC، pH، OC و   CaSO₄(بلک 1965، یج 1965 ) و فلزات سنگین با  دستگاه ICP-OES  بر روی نمونه­های خاک  انجام گرفت.

یافته ها

بر اساس گزارش مؤسسه تحقیقات خاک و آب (16)،  خاک­های محدوده مورد مطالعه جزء واحد فیزیوگرافی فلات­های پست و بلند طبقه­بندی شده است.

محاسبات آماری

تعیین پارامترهای آماری

پارامترهای آماری مربوط به داده‌های خام غلظت فلزات سنگین در جدول  2  نشان داده شده‌اند. کاربرد آزمون کولموگرو- اسمیرنوو نشان داد که داده ها از توزیع نرمال برخوردارند.

جدول 1-  پارامترهای آماری داده‌های خام (غلظت­ها بر حسب میلی­گرم بر کیلوگرم)

Table 1- Statistical parameters of raw data (concentrations in mg/kg)

به منظور درک بهتر روابط و همبستگی بین عناصر و برخی ویژگی های فیزیکی- شیمیایی نمونه‌های خاک، ماتریس ضرایب همبستگی بین عناصر و این ویژگی ها بدست آمد که نتایج آن در جدول  2 می باشد. براساس نتایج این جدول  مقدار 435/0 به بالا معنی‌دار در نظر گرفته شد. عناصر با ضریب همبستگی بین 435/0 تا 549/0 که با علامت * در جدول10 نشان داده شدند، به عنوان همبستگی متوسط  و عناصر با ضریب همبستگی 55/0 به بالا که با علامت ** در جدول 10 نشان داده شدند، به عنوان همبستگی شدید در نظر گرفته شدند.

برای تعیین همبستگی بین ویژگی های فیزیکی- شیمیایی و میزان فلزات نمونه های خاک و طبقه‌بندی آن‌ها از روش آنالیز خوشه‌ای استفاده شده است. با توجه به این فرض که تعداد خوشه‌های مورد نیاز جهت گروه‌بندی مشاهدات خاک‌های منطقه مشخص نیست، از فرمان خوشه‌بندی سلسله مراتبی استفاده شده است. در طبقه‌بندی یافته های بدست امده این پژوهش 5 شاخه اصلی تشکیل شدند (شکل 2 ).

شکل 2 - نمودار آنالیز خوشه‌ای براساس داده‌های عنصری و ویژگی­های نمونه های خاک

Fig. 2- Cluster analysis diagram with basis of elemental data and properties of soil samples

بحث و نتیجه­گیری

نتایج جدول 1 نشان می‌دهد که میانگین فراوانی عناصر از روند زیر تبعیت می‌کند: 

Al>Fe>Mn >Ba>As>V>Zn>Cr>Ni>Cu>Pb>Co>Sb>Be

بالا بودن مقدار عنصر آلومینیوم با نتایج آزمایشات اشعه ایکس سازمان زمین شناسی تبریز همخوانی دارد. این نتایج وجود مقادیر بالای کانی های  آلومینوسیلیکاته را در خاک های منطقه نشان دادند. وجود  معادن  آهن و منگنز دار در اطراف منطقه اجرای طرح، بالابودن میزان این دو عنصر را در منطقه تایید می نماید. یافته های این پژوهش نیز نشانگر بالا بودن آرسنیک در خاک های منطقه می باشند.

براساس  نتایج جدول 2 (جدول ماتریس  ضرایب همبستگی) عناصر باریم و کبالت همبستگی منفی شدید، و آهن و نیکل و آنتیموان همبستگی منفی متوسطی با هدایت الکتریکی خاک دارند. یافته های مایکو و همکاران  (17) نیز همبستگی منفی معنی دار بین هدایت الکتریکی خاک و عناصر کبالت، آهن و نیکل را نشان داد.  در مجموع ارتباط ضعیفی بین میزان فلزات سنگین خاک و اسیدیته  بدست آمد (بجز برای عناصر باریم و مس). این نتایج با نتایج تیوم و همکاران (18) برای خاک های  کاتالونیادر اسپانیا و مانتا  و همکاران (19) برای خاک های سیسیلی همخوانی دارد که علت آن را  دامنه کم اسیدیته خاک های مورد آزمایش خود ابراز داشته اند. نمونه های خاک پژوهش حاضر نیز دامنه کمی از اسیدیته داشتند. عناصر کبالت، کروم و نیکل همبستگی مثبت بالا و روی همبستگی منفی با CEC دارند. آلومینیوم همبستگی منفی و  مس همبستگی مثبت با کربن آلی داشت. همبستگی مس با کربن آلی،  نشان گر پیوند قوی  مس با مواد آلی  می باشد. مک لارن و همکاران (20)  نشان دادند مس فلزی است که بطور ترجیحی جذب جزء آلی خاک می گردد. نتایج اسپکترمتری ایکس ری و رزونانس  اسپین الکترون نشان داده است  (21) که مس، سرب و روی کمپلکس های داخل صفحه ای (Inner sphere surface complexes) با مواد آلی خاک تشکیل می دهند.. آلومینیوم همبستگی مثبت و سرب همبستگی منفی با CaSO₄ نشان می‌دهند. طبق گفته برادل،  همبستگی بالای فلزات و درصد رس خاک  به ریزی  مساحت این ذره و در نتیجه  سطح ویژه  بالای آن مربوط می شود که باعث بالا رفتن جذب سطحی یون های فلزی توسط ذرات رس می شود. یافته های این پژوهش نشان دادند که میزان رس خاک فقط همبستگی مثبت با عناصر آلومینیوم، کروم و منگنز دارد و همبستگی این ویژ­گی با سایر عناصر پایین و در برخی موارد منفی می باشد. این همبستگی پایین و منفی بدست آمده می تواند به ناهمگنی نمونه های خاک مربوط باشد که دارای مقادیر گوناگون رس و فلزات می باشند. زاید و تری (22) و کویولو و همکاران (23)  جذب کروم توسط کانی های رسی در پژوهش خود  را گزارش کردند. تمایل زیاد عنصر روی برای جذب بر روی رس ها و سطوح سزکویی اکسید ها توسط لینزی (24) گزارش شده است. یافته های بدست آمده از آنالیز خوشه ای این پژوهش (شکل 2) با یافته های انالیز  همبستگی میزان فلزات سنگین و ویژگی های فیزیکی- شیمیایی (جدول 4)  نمونه های خاک همخوانی دارد. همبستگی مثبت بین برخی فلزات و میزان رس و مواد آلی نمونه های خاک دلالت بر این می کنند که غلظت های فلز توسط ویژگی های خاک کنترل می شوند.  همچنین این یافته ها نشان می دهند که مواد آلی و رس خاک ها، فلزات را تثبیت می کنند و خطر رها شدن آن ها را به محیط زیست کاهش می دهند.

پژوهش های دیگری لازم است تا بین منشا زمین زاد و بشرزاد فلزات اندازه گیری شده این طرح تفکیک صورت گیرد. به این جهت که این موضوع در مواقعی که تصمیم گیری روی پاک سازی خاک یا آگاهی از محدودیت های خاک آلوده مورد نیاز است، اهمیت ویژه ای در ارزیابی خطر این فلزات دارد.

منابع

1. Brooks R, 1983. Biological methods of prospecting for minerals. Wiley, New York.
2. Gil C Boluda, R., Ramos J, 2004. Determination and evaluation of Cd, Pb, and Ni in greenhouse soils of Almeria (Spain). chemosphere, 55: 1027- 1034.
3. Chen M Lena Q M  Harris W G, 1999. Baseline concentrations of 15 trace elements in Florida surface soils. J. Env. Quail., 28: 1173-1181.
4. Merian, E., Anke M., Inhat M., and Stoeppler, M., 2004. Elements and their compounds in the environment. Wiley VCH, Weinheim, Germany.
5. Smedley P, 2004. Arsenic occurrence in groundwater in South and East Asia – Scale, causes and mitigation. Technical Report, Vol. II, The World Bank, Report no. 31303.
6. حاجی زاده، هادى؛ کرمی، غلامحسین؛ سعادت، سعید؛ 1384. ارزیابى میزان آلایندگى عناصر سنگین در خاکهاى منطقه افیولیتى فیروزآباد شاهرود، سازمان زمین شناسى کشور، بیست و چهارمین گردهمایى علوم زمین شناسى، سازمان زمین‌شناسی کشور.
7. طلایی، علیرضا؛ 1386. بررسی نقش مناطق معدنی شمال مشگین‌شهر بر میزان آلودگی خاک‌ها به عنصر آرسنیک، دهمین کنگره علوم خاک ایران، دانشگاه تهران، قطب علمی و گروه مهندسی علوم خاک.
8. Lacatusu, R.,. Soil-plant-man relationship in heavy metal polluted areas in Romania.App Geochemistry, 1996; 11:105-107.
9. Chaosheng Zhang, 2006, Using multivariate analyses and GIS to identify pollutants and their spatial patterns in urban soils in Galway, Ireland, Environmental Pollution 142, 501-511.
10. Tao Chen, Xingmei Liu, Muzhi Zhu, Keli Zhao, Jianjun Wu, Jianming Xu, Panming Huang, 2008. Identification of trace element sources and associated risk assessment in vegetable soils of the urban-rural transitional area of Hangzhou, China. Environmental Pollution 151, 67-78.
11. Magalhaes, V.F. 2007. As concentration and distribution in Engenho Inlet,Sepetiba Bay,Brazil,Water,Air and Soil pollution,18:83-91.
12. Hans-Rudolf Pfeifer, Anne Häussermann Jean-Claude Lavanchy, Werner Halter, 2007, Distribution and behavior of arsenic in soils and waters in the vicinity of the former gold-arsenic mine of Salanfe, Western Switzerland, Journal of Geochemical Exploration 93, 121–134.
13. مسافری، محمد، تقی پور، حسن، 1388. بررسی میزان ارسنیک در آب آشامیدنی، یک مثال موردی. مجله سلامت و محیط. جلد 1، ص. 28-19.
14. Black C A, 1965.  Methods of soil analysis, Part 2, 2ed edition, Agronomy Mono. 9, SA., Madison WI.
15. Page A L, 1965.  Methods of soil analysis, Part 1, 2ed edition, Agronomy Mono. 9, SA., Madison WI.
16. موسسه حفاظت خاک و آب، 1379. مطالعات خاک شناسی و طبقه بندی هشترد، استان آذربایجان شرقی.
17. Mico, C., Recatala, L., Peris, M., Sanchez, J., 2006. Assessing heavy metal sources in agricultural sources of an European Mediterranean area by multivariate analysis. Chemosphere 65, 863-872.
18. Tume P, Bech J, and Logan, L. 2006. Trace elements in natural surface soils in Sant client. Ecol. Eng., 27: 145-152.
19. Manta, D. S., Angelone, M., Bellanca, A., Neri, r., sprovieri, m., 2002. Heavy metals in urban soils: a case study from a city of  Palermo (Sicily), Italy. Sci. Tot. Environ. 30, 229-243.
20. Mclaren, R. G., Williams, J. g. Swift, R. S., 1983. The adsorption of Cu by soil samples from Scotland at low equilibrium concentrations. Geoderma, 31: 97-106.
21. Lund l J, Betty E E, Page A L, Elliot R A, 1981. occurrence of high Cd levels in soil and its accumulation by vegetation. J. Environ. Qual. 10: 551-556.
22. Zayed A M, & Terry N. 2003. Chromium in the environment: factors affecting biological remediation. Plant Soil, 249: 139-156.  
23. Covelo E F Vega F A  Andrade M L, 2007. Simultaneous sorption and desorption of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in acid soils. J. Hazardous mat. 147: 862-870. 24- Lindsay W L, 1979. Chemical equilibria in soils. John Wiley and sons, NewYork, United States.