تولید کربن فعال میان حفره از مخروط درخت کاج ایرانی (Pinus eldarica) با استفاده از فعّال‌سازی شیمیایی برای جذب سدیم دودسیل بنزن سولفونات از محلول آبی

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره نوزدهم،ویژه نامه شماره4، بهار1396

تولید کربن فعال میانحفره از مخروط درخت کاج ایرانی (Pinus eldarica)

 با استفاده از فعّال­سازی شیمیایی برای جذب سدیم دودسیل بنزن سولفونات

از محلول آبی

سهیل ولی­زاده[1]

حبیب‌الله یونسی[2]*

hunesi@modares.ac.ir

نادر بهرامی فر [3]

چکیده

زمینه و هدف: امروزه آلودگی‌های ناشی از فاضلاب‌های حاوی سورفاکتانت‌ها یکی از عوامل عمده و شایع آلودگی‌های محیط زیستی به‌شمار می‌روند. سدیم دودسیل بنزن سولفونات (SDBS)، از مهم­ترین و عمده­ترین انواع سورفاکتانت­ها محسوب می­شود. هدف از این مطالعه سنتز کربن فعال میان‌حفره از مخروط درخت کاج ایرانی (Pinus eldarica) با استفاده از فعّال­سازی شیمیایی به‌منظور حذف سورفاکتانت‌ سدیم دودسیل­بنزن سولفونات (SDBS) از محلول آبی در سیستم‌ ناپیوسته می­باشد.

روش بررسی: برای سنتز کربن فعال از فعال‌سازهای اسید فسفریک، پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید با نسبت‌های اشباع‌سازی متفاوت استفاده گردید. فرایند کربنیزاسیون در کوره سرامیکی تحت جریان گاز نیتروژن با دبی گاز ml/min 100 در دمای°C 750،  میزان حرارتی  °C/min8 و به­مدت 3 ساعت انجام شد. بیشترین سطح ویژه در نمونه فعال‌سازی شده با اسید فسفریک با نسبت اشباع 2:1 معادل  m²/g1580 به‌دست آمد. در سیستم ناپیوسته کارایی نمونه‌های کربن فعال تولید شده برای جذب SDBS از محلول آبی مورد ارزیابی قرار گرفت.

یافته‌ها: نتایج نشان داد که کربن فعال تولیدشده با استفاده از فعال‌ساز پتاسیم کربنات با درصد اشباع 1: 75/0 دارای بیشترین ظرفیت جذب معادل mg/g 56/97 بوده است. برای بررسی سینتیک واکنش از مدل‌های شبه درجه اول، شبه درجه دوم و نفوذ درون‌ذره‌ای استفاده شد که نتایج بیانگر این بود که مدل شبه درجه دوم با 982/0 R²>از برازش بهتری با داده‌های تجربی برخوردار است. آزمایش‌ واجذب با استفاده از ترکیبات مختلف انجام گرفت، اسیدسولفوریک و اتانول به ترتیب با 67/65 و 03/40 درصد بیشترین میزان واجذب را نشان دادند.

واژه­های کلیدی: کربن فعال، پیرولیز، سدیم دودسیل بنزن سولفونات، سینتیک، جذب ناپیوسته.

Productionof mesoporous activated carbon from cone of Iranian pine tree (Pinus eldarica) using chemical activation for adsorption of sodium dodecylbenzene sulfonate from aqueous solution

Soheil Valizadeh[4]

Habibollah Younessi[5]*

hunesi@modares.ac.ir

Nader Bahramifar[6]

Abstract

Background and Objective: Recently pollution due to sewage containing surfactants has become a major cause of environmental pollution. Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) is one of the most important types of surfactants. The purpose of this study was to synthesize activated carbon (AC) from Iranian pine cones (Pinus eldarica) for the removal of sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) from aqueous solution in batch systems.

Method: The activated carbon samples were prepared using three activation agents including phosphoric acid, potassium carbonate and potassium hydroxide with different impregnation ratios. Pyrolysis process was performed in a ceramic furnace under a nitrogen gas flow rate of 100 ml/min with a heating rate of 8°C/min for 3 hours in 750 °C. Maximum surface area was obtained using synthesized activated carbon with H₃PO₄ in impregnation of 2:1 with 1580 m²/g. The synthesized activated carbon with three activating agents was used in the batch system to remove the SDBS from aqueous solution.

Findings: The results showed that activated carbon produced by potassium carbonate with impregnation ratio of 0.75:1 has the highest absorption capacity of 97.56 mg/g. The experimental kinetic data were analyzed by pseudo-first-order, pseudo-second-order, and intraparticle diffusion models. The result indicated that pseudo-second-order with R²>0.982 provided a better description of adsorption data. Desorption experiments were carried out using different compounds. Sulfuric acid and ethanol showed the highest desorption rates of 65/67 and 40/03%, respectively.

Keywords: Activated Carbon, Pyrolysis, Sodium Dodecylbenzene Sulfonate, Kinetics, Batch Adsorption.

مقدمه

امروزه آلودگی‌های ناشی از فاضلاب‌های حاوی سورفاکتانت‌ها یکی از عوامل عمده و شایع آلودگی‌های محیط زیستی به‌شمار می‌روند. سورفاکتانت‌ها به‌طور گسترده در صنایعی مثل صنایع غذایی، کاغذ، آب­کاری، محصولات آرایشی، نساجی، نفت و غیره مورد استفاده قرار می‌گیرند (1). سورفاکتانت‌ها انواع مختلف آنیونی، کاتیونی و غیر یونی دارند. در بین سورفاکتانت‌ها، آلکیل بنزن سولفونات (ABS) یک سورفاکتانت آنیونی متداول به‌شمار می‌رود (2). ABS ها انواع مختلفی را شامل می‌شوند که SDBS شاخه‌ای از مهم‌ترین و عمده‌ترین انواع آن محسوب می­شود. وزن مولکولی این ماده g/mol  349 و ساختار مولکولی آن شامل یک حلقه بنزنی در یک سو و یک زنجیره خطی بلند در سوی دیگر آن می‌باشد (شکل 1).

شکل 1- ساختار شیمیایی سدیم دودسیل بنزن سولفونات (SDBS)

Figure 1- Chemical structure of sodium dodecyl benzene sulfonate

SDBS به­دلیل تجزیه‌ناپذیری بیولوژیکی و نیز دشوار و هزینه‌بر بودن حذف آن، به معضل بزرگی در تصفیه فاضلاب تبدیل شده است. هم­چنین این آلاینده که عمدتاً در مواد شوینده استفاده گسترده‌ای دارد، با ورود به شبکه فاضلاب شهری، به‌راحتی وارد محیط زیست می­شود (2) . ورود این مواد به طبیعت پیامدهای منفی بسیاری را به همراه دارد، زیرا یکی از محصولات تجزیه آن سولفونیل کربوکسیلات می‌باشد که به مدت طولانی در طبیعت باقی خواهد ماند (3) . مطالعات جذب سورفاکتانت­ها عمدتاً بر روی سطوح جامد آب‌دوست مثل سیلیکون اکسید (سیلیکا)، رزین‌های پلیمری، اکسیدهای معدنی، آلومینا (4) ، زئولیت (1)، سیلیکاژل، کاغذ صافی و کربن فعّال (5) انجام شده است.

کربن فعال دارای قابلیت‌های فراوانی شامل تصفیه فاضلاب، بازیافت حلال، حذف آلاینده‌های آلی از آب آشامیدنی، خالص‌سازی صنعتی، بازیافت مواد شیمیایی و استفاده‌های پزشکی می‌باشد و بارزترین مشخصه آن حذف انتخابی آلاینده‌هاست (6) . به­علاوه کربن فعال در مواجه با مواد اسیدی و نیز مواد سمی محیط‌زیست مقاوم است (7) . استفاده از پسماند کشاورزی و جنگلی به‌طور قابل ملاحظه‌ای به‌عنوان ماده خام برای تولید کربن فعال در سال‌های اخیر افزایش یافته است، زیرا علاوه بر تجدید پذیر بودن، این مواد ارزان قیمت و قابل دسترس نیز هستند (8) و ایجاد ارزش اقتصادی می‌نمایند. در مقیاس آزمایشگاهی، محدوده وسیعی از مواد برای تولید کربن فعال مورد استفاده قرار می­گیرد، مانند هسته‌های میوه، نیشکر، کاه برنج، ساقه ذرت، پوسته خرما، ساقه تنباکو، پوست فندق، پوسته نخود، لیگنین و خاک اره (9).

در زمینه حذف SDBS مطالعات مختلفی با استفاده از جاذب­های متفاوت انجام گرفته است. Heredia-Belteran و همکاران (2009)، از تانن برای جذب SDBS استفاده نمودند که نتیجه جذب معادل  mg/mg 96/0 به دست آمد (10). از طرفی Taffarel و همکاران (2010) (1) از زئولیت اصلاح شده برای جذب SDBS استفاده کردند، که جذب در شرایط بهینه معادل mg/g 7/30 حاصل شد (1). Wijanarko و همکاران (2006) از کربن فعال برای جذب SDBS استفاده کردند. نتایج با استفاده از ایزوترم فروندلیچ مورد آنالیز قرار گرفت که میزان جذب در محدوده mg/L 6/252- 2/481 به دست آمد (2) . Yang و همکاران (2007) از جاذب مونت موریلونیت برای جذب SDBS بهره گرفتند و به مقدار بهینه جذب معادل mg/g 60 دست یافتند (11). Ozdemir و همکاران (2001) از جاذب پنی‌آنیلین برای جذب SDBS بهره بردند و به مقدار بهینه جذب معادل mg/g 33 رسیدند (12).

با توجه به هزینه نسبتاً بالای تولید کربن فعال با کیفیت و دارای سطح ویژه بالا، استفاده از مواد اولیه ارزان و قابل دسترس در اولویت  قرار گرفت. بنابراین تحقیق حاضر با هدف تولید کربن فعال از مخروط درخت کاج ایرانی (Pinus eldaica) با استفاده از سه فعال­ساز اسید فسفریک (H₃PO₄)، پتاسیم کربنات (K₂CO₃) و پتاسیم هیدروکسید (KOH)، تعیین خصوصیات آن و کاربرد آن در جذب سدیم دودسیل بنزن سولفونات (SDBS) در سیستم ناپیوسته، انجام  شد. هم­چنین با استفاده از داده‌های تعادلی جذب، سینتیک واکنش با استفاده از سه مدل سینتیکی شبه درجه اول ، شبه درجه دوم  و نفوذ درون‌ذره‌ای مورد بررسی قرار گرفت. به­علاوه قابلیت ترکیبات مختلف در فر­آیند واجذب SDBS از کربن فعال بررسی گردید.

مواد و روش‌ها

به­منظور تولید کربن فعال، مخروط درخت کاج ایرانی (Pinus eldaica) به­عنوان پیش‌ماده، از پارک ملت شهرستان درگز در استان خراسان رضوی جمع‌آوری گردید. سپس شستشو و بعد از خشک شدن به ذرات با اندازه 2-3 میلی‌متر تبدیل شد. در مرحله بعد با استفاده از آسیاب دورانی، پودر شده و از الک با مش 60 میکرون عبور داده شد. در نهایت ماده اولیه پودر شده در آون تحت دمای C° 105 خشک گردید.

مواد شیمیایی

سدیم ‌دودسیل‌بنزن‌ سولفونات  (C₁₈H₂₉SO₃Na) از شرکت (Acros American)، فسفریک اسید (H₃PO₄)، سدیم هیدروکسید (NaOH)، هیدروکلریدریک ‌اسید 37٪ (HCl)، نیتریک اسید (HNO₃)، سولفوریک اسید (H₂SO₄)، اتانول (C₂H₆O)، استون ((C₃H₆O) و 2-پروپانول (C₃H₈O) از شرکت مرک (Merck Germany)،  پتاسیم کربنات (K₂CO₃) و پتاسیم هیدروکسید (KOH) نیز از شرکت شارلو (Scharlo Spanish)، خریداری گردید. همچنین نمونه کربن فعال تجاری از شرکتLoba chemie, India تهیه شد.

روش بررسی

تولید کربن فعال

20 گرم از ماده اولیه خشک شده توزین گردید. سپس با اسید فسفریک صنعتی با نسبت‌های 1:1، 5:1/1، 2:1، 5:1/2، 3:1 و 4:1، و با پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید با نسبت‌های 2:1/0، 5:1/0، 75:1/0، 1:1، 5:1/1 و 2:1 مخلوط شده و به‌ مدت یک ساعت در دمای اتاق  هم ‌زده شد، به‌طوری که فعال‌ساز به‌طور کامل درون ماده اولیه نفوذ کند. سپس در آون در دمای C° 105 به‌مدت 48 ساعت قرار گرفت تا خشک گردد. بعد از خشک شدن نمونه، فرایند کربنیزاسیون در کوره سرامیکی ته‌نشست بخار شیمیایی تحت جریان نیتروژن با خلوص 9/99 درصد، جریان گاز ml/min 100 ، میزان دماییC/min ° 8 و دمای بیشینه C° 750 به انجام رسید. بعد از فعال‌سازی، نمونه از رآکتور خارج و توزین گردید. به‌منظور جداسازی باقیمانده مواد فعال‌ساز و یا ترکیبات احتمالی ایجاد شده طی فرایند پیرولیز، نمونه تهیه شده از اسید فسفریک به‌طور متوالی با محلول سدیم هیدروکسید (mol/dm³ 1/0)، و نمونه تهیه شده از پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید به‌طور متوالی با محلول هیدروکلریک اسید (mol/dm³ 1/0)، و سپس با آب داغ و سرانجام با آب مقطر سرد شسته شده تا pH به محدوده 6 تا 7 برسد. سپس نمونه در دمای C° 105 به ‌مدت 24 ساعت خشک گردید.

آنالیز سدیم دودسیل بنزن سولفونات

برای رسم منحنی کالیبراسیون، محلول SDBS در غلظت­های مختلف تهیه شد. ابتدا 100 میلی‌لیتر محلول مادرSDBS  (100 میلی­گرم بر لیتر) ساخته شد. به‌منظور تنظیم pH، از دستگاه pH متر (WTW- multiline p4) و نیز از NaOH و HCl یک مولار استفاده گردید. هم­چنین اندازه­گیری SDBS به روش UV–vis spectra (13) انجام شد. ابتداmg/l  50 محلول SDBS با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر در محدوده nm 200-800 متر اسکن گردید و تنها یک پیک جذب در  طول موج nm 224 نشان داد که به دلیل حضور حلقه بنزنی در ترکیب SDBS می­باشد (13). بنابراین اندازه‌گیری غلظت SDBS در محلول، با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر شرکت Perkin elmer، مدل Lambda 25 Uv/Vis Spectrometer و در طول موج nm 224 انجام پذیرفت

فرآیند جذب ناپیوسته

آزمایش‌ها در سیستم ناپیوسته با استفاده از نمونه‌های کربن فعال تولیدشده با هر سه فعال‌ساز، در شرایط کاملاً یکسان شامل pH خنثی برابر 7، حجم محلول SDBS معادل 100 میلی‌لیتر با غلظت mg/l50، در حضور 5/0 گرم در لیتر کربن فعال و در دمای C°25 به ‌مدت 120 دقیقه انجام شد. میانگین غلظت سورفاکتانت­ها در فاضلاب­های­ خانگی بین mg/l 10-1 می­باشد. با توجه به این­که میزان تولید آن­ها از کارخانه­ها و صنایع تولید­کننده سورفاکتانت­ها به­ندرت به بیش از mg/l 300 می­رسد (14) و عمدتاً در محدوده mg/l 25-50 می­باشد، بنابراین در این مطالعه از غلظت mg/l 50 استفاده گردیده است.

برای انجام آزمایش، 100 میلی‌لیتر محلول SDBS با غلظت 50 میلی‌گرم بر لیتر در ارلن‌مایر 250 میلی‌لیتری ریخته شد و سپس pH و دما در مقادیر تعیین شده تنظیم گردید. بعد از اضافه کردن g/l 5/0 جاذب به این محلول، به‌منظور اختلاط جاذب و محلول SDBS از مگنت و هم ‌زن مغناطیسی استفاده شد. در فواصل زمانی مشخص با استفاده از فیلتر سرنگی پروپیلنی 45/0 میکرومتر نمونه‌گیری به انجام رسید. در نهایت میزان SDBS باقی‌مانده در نمونه‌ها با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر در طول موج nm 224 قرائت شد.

سینتیک جذب

معادلات سینتیک جذب برای بررسی مکانیسم­های کنترل‌کننده فرایند جذب مانند نفوذ، جذب سطحی، جذب درون‌مولکولی و جذب شیمیایی استفاده می‌گردند. در این مطالعه از سه مدل سینتیکی شبه درجه اول، شبه درجه دوم و نفوذ درون‌ذره‌ای بهره گرفته شد.

مدل شبه درجه اول

اگر عامل کنترل‌کننده جذب، نفوذ در لایه مرزی جاذب باشد، سینتیک جذب معمولاً از مدل شبه درجه اول (15) تبعیت می‌کند. بنابراین تغییرات در میزان جذب در مقابل زمان، متناسب با تعداد سایت­های اشغال نشده در سطح جاذب است. مدل سینتیکی درجه اول به‌صورت معادله (1) می‌باشد:

(1)        log(q_e-q_t)= log(q_e) -(K₁*t)/2.303

که q و q_m، میزان جذب رنگ در زمان t و زمان موازنه، و K₁ ثابت میزان جذب (min^-1) می­باشند. بنابراین ثابتK₁ از شیب پلات log (q_e/q_e-q) بر زمان t به‌دست می‌آید.

مدل شبه درجه دوم

در مدل شبه درجه دوم  فرض بر این است که جذب شیمیایی، کنترل‌کننده پدیده جذب است و سرعت اشغال سایت‌های جذب، متناسب با مجذور تعداد سایت‌های اشغال نشده می­باشد. مدل سینتیکی درجه دوم به‌صورت معادله (2) ارایه شده است:

(2)             

K₂، ثابت سرعت معادله شبه درجه دوم g/mg.min))، q_e و q، میزان SDBS جذب شده در زمان موازنه (mg/g) و t زمان (min) می­باشند. از رسم نمودار t/q بر t مقدار ثابت K₂ و هم­چنین q_e محاسبه می‌گردد (16). برای رسم نمودارها و تطابق داده‌ها با معادلات, نرم‌افزار SigmaPlot 12.0 مورد استفاده قرار گرفت.

مدل نفوذ درون‌ذره‌ای

فرم خطی مدل نفوذ درون‌ذره‌ای (17) نیز به‌صورت معادله (3) بیان می‌شود که Kp، میزان ثابت نفوذ درون‌ذره‌ای است (mg/g.min-1/2) و مقدار C ایده‌ای را در ارتباط با ضخامت لایه بیان می‌کند:

 (3)       q_t= Kp. t^1/2+ C

فرایند واجذب سدیم دودسیل بنزن سولفونات

برای تعیین بهترین ماده به منظور واجذب SDBS از سطح کربن فعال، از 9 ترکیب مختلف استفاده شد. این مواد شامل کلریدریک‌ اسید، سولفوریک اسید، اسید نیتریک، اتانول، استون، 2- پروپانول، پتاسیم هیدروکسید، پتاسیم کربنات و سدیم هیدروکسید می‌باشند. ابتدا فرآیند جذب با استفاده از g/l 5/0 کربن فعال در 50 میلی‌لیتر محلول mg/l 50 سدیم دودسیل­بنزن سولفونات، به ‌مدت 30 دقیقه انجام پذیرفت. سپس کربن فعال موجود در محلول توسط کاغذ صافی جداسازی شده و در آون در دمای C°70 خشک گردید. فرایند واجذب با استفاده از کربن فعال خشک شده و 10 میلی‌لیتر محلول 2 مولار از هر یک از 9 ترکیب مختلف به مدت 30 دقیقه انجام شد. در پایان مرحله واجذب، میزان غلظت SDBS باقیمانده در محلول واجذب کننده توسط دستگاه اسپکتروفتومتر مورد سنجش قرار گرفت.

نتایج و بحث

تعیین ویژگی‌های کربن فعال

برای شناسایی ویژگی‌های پیش ماده، آنالیزهای مختلفی شامل آنالیز تقریبی، آنالیز عنصری و آنالیز ترکیبات انجام پذیرفت. برای شناسایی ویژگی­های کربن فعال نیز آنالیزهای اندازه‌گیری سطح ویژه[7] (BET) و میکروسکوپ الکترونی پیمایشی[8] (SEM) به انجام رسید. قابل ذکر است که برای انجام این آنالیزها از نمونه‌های کربن فعال تولیدشده از فعال‌سازهای اسید فسفریک (نسبت‌های اشباع 1، 5/1 و 2)، پتاسیم کربنات (نسبت‌های اشباع 5/0، 75/0 و 1) و پتاسیم هیدروکسید (نسبت‌های اشباع 5/0، 75/0 و 1) استفاده شد. جدول (1) آنالیز نهایی، تقریبی و ترکیبی پودر مخروط کاج را نشان می­دهد.

جدول 1-آنالیز نهایی، تقریبی و ترکیبی پودر­مخروط کاج

Table 1- Final, approximate and compound analysis of pine cone powder

تجزیه لیگنین در دمای پایین (°C170-160) شروع می­شود و این فرآیند آهسته تا دمای °C900 ادامه می­یابد. بخش دوم ترکیب بیوماس، که شروع به تجزیه می­کند، همی­سلولز و بعد از آن سلولز می­باشد. کربونیزاسیون معمولا در دمای کمتر از °C800 اتفاق می­افتد. تجزیه این دو پلیمر در محدوده دمایی °C400-200 روی می­دهد. بنابراین مقدار بیشتر لیگنین منجر به کارایی بیشتر زغال می­شود (18). مخروط کاج به دلیل داشتن خاکستر کم، کربن بالا و خلل و فرج زیاد، پیش­ماده­ای مطلوب برای تولید کربن فعال محسوب می­شود.

برای انجام آنالیز BET از دستگاه Quantachrome NovaWin2 American، ساخت کشور آمریکا استفاده شد. برای انجام آنالیز SEM نیز ساختار منافذ و مورفولوژی سطح خارجی کربن فعال سنتز شده با میکروسکوپ الکترونی پیمایشی (KYKY, EM3200 China) ارزیابی گردید. نتایج آنالیز BET و ویژگی­های بافتی نمونه­های کربن فعال در جدول (2) ارایه شده است.

جدول 2- ویژگی­های بافتی کربن فعال تهیه شده از پودر مخروط درخت کاج

Table 2- Textural properties of activated carbon powder prepared from pine tree cone

در نمونه­های کربن­ فعال تولید شده با استفاده از فعال­ساز اسیدفسفریک با افزایش درصد اشباع، سطح ویژه نیز افزایش می­یابد، زیرا در غلظت های پایین اسید فسفریک، بافت مواد لیگنوسلولزی به­خوبی تخریب نمی­شود و تخلخل کربن فعال کمتر است، در حالی که در نسبت اشباع بالاتر با افزایش تماس مواد لیگنوسلولزی با اسید فسفریک تخلخل کربن فعال تولیدی افزایش می­یابد. به همین دلیل با افزایش درصد اشباع، میزان حجم کل حفره­ها نیز افزایش می­یابد. دلیل عدم افزایش خطی میزان سطح ویژه کربن فعال متناسب با نسبت­های اشباع از 1 تا 2 این است که با وجود تماس بیشتر عامل فعال­ساز و ایجاد حفرات بیش­تر، فسفات ایجاد شده ناشی از استفاده بیش از حد اسید فسفریک باعث مسدود شدن بسیاری ازحفرات می­گردد. در نمونه­های کربن  فعال تولید شده با استفاده از هر دو فعال­ساز پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید، میزان سطح ویژه تا  نسبت اشباع 75/0 افزایش و بعد از آن کاهش می­یابد، زیرا هر دو فعال­ساز به­دلیل وجود پتاسیم دارای مکانیسم تقریبا مشابهی می­باشند. شکل (2) نیز تصاویر میکروسکوپ الکترونی پیمایشی (SEM) مربوط به نمونه­های کربن فعال را نشان می­دهد:

شکل 2-تصاویر میکروسکوپ الکترونی رویشی از کربن فعال) H₃PO₄ :(الف- ج)،K₂CO₃ (د- و)، KOH (ز- ط).

Figure 2- Vegetative electron microscope photographs of activated carbon: A-C. H3PO4, D-F. K2CO3, F-H. KOH

جدول (3) مقایسه نتایج حاصل از آنالیزBET   را برای کربن فعال حاصل از پیش ماده­ها و فعال­سازهای مختلف که در سایر مطالعات انجام شده است نشان می­دهد. در مطالعه حاضر نمونه کربن فعال تولید شده با استفاده از اسید فسفریک با نسبت فعال سازی (2:1) بیشترین مساحت سطح را نشان داد.

جدول 3- مقایسه نتایج آنالیزBET  برای نمونه­های کربن فعال تهیه شده با پیش ماده ها و فعال­سازهای مختلف

Table 3- Comparison of BET analysis results for activated carbon samples prepared with various precursors and activators

تصاویر SEM از نمونه­های کربن فعال نشان می­دهد که در نمونه­های اشباع شده با اسید فسفریک (شکل 2، الف- ج)، تغییر شکلی زیادی در ساختار فیبری مشاهده نمی­شود که دلیل آن به­وجود آمدن اتصالات ثابت در گام فعال­سازی است. کربن فعال تولید شده با فعال­ساز فسفریک اسید ترتیبی از کانال­های موازی را نشان می­دهند و دارای تخلخل زیاد و سطح ویژه بالایی می­باشند. همان­طور که مشاهده می­گردد با افزایش نسبت اشباع فعال­ساز به پیش­ماده از 1 تا 2، تخلخل افزایش و اندازه ذرات کاهش می­یابد، زیرا با افزایش اسید فسفریک، میزان و مقدار تماس آن با پیش­ماده افزایش یافته و با تبخیر شدن در فرایند کربنیزاسیون، دیواره آن را تخریب نموده و تخلخل بیشتری حاصل می­نماید. در نمونه­های کربن فعال تولید شده با استفاده از فعال­ساز پتاسیم کربنات (شکل 2، د- و)، از بین رفتن ساختار فیبری پیش­ماده باعث ایجاد حفرات بسیاری در سطح کربن فعال شده­ است. همان­طور که در شکل مشاهده می­گردد، با افزایش درصد اشباع فعال­ساز به پیش­ماده از 5/0 تا 75/0، میزان حفرات افزایش یافته و اندازه آن­ها به­طور مشخصی کاهش می­یابد و در نسبت یک تا حدود زیادی ساختار این حفرات از بین می­رود. در نمونه­های کربن فعال تولید شده توسط فعال­ساز پتاسیم هیدروکسید (شکل 2، ز- ط)  نیز روال به این صورت است که تخلخل تا نسبت اشباع 75/0 افزایش یافته و بعد از آن کاهش می­یابد. دلیل این امر هم آن است که با افزایش میزان پتاسیم هیدروکسید مصرفی، میزان گروه‏های -OK افزایش یافته و بنابرابن مقداری از آن ها طی فرایند شست­شو حذف نمی­شود و باعث مسدود شدن حفرات و کاهش تخلخل می­گردد.

اثر فعال‌سازها و نسبت‌های فعال‌سازی مختلف در حذف SDBS

نمونه‌های کربن فعال تولیدشده با استفاده از پیش‌ماده مخروط کاج و سه فعال‌ساز اسید فسفریک، پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید، با درصد اشباع‌های مختلف برای فرایند جذب ناپیوسته SDBS از محلول آبی مورد استفاده قرار گرفتند. هم­چنین برای بررسی اثر کلی فرآیند فعال‌سازی بر روی ویژگی‌های کربن فعال، نمونه‌ای از کربن فعال هم بدون استفاده از فعال‌ساز ([9]W/oAA) و فقط با استفاده از فرایند کربنیزاسیون تولید گردید. سپس کارایی و عملکرد آن‌ها و نیز کربن فعال تجاری ([10]CAC) خریداری شده در جذب SDBS مورد بررسی و مقایسه قرار گرفت.

مطابق شکل (3) میزان کارایی جذب (q_e) برای نمونه­های کربن‌ فعال مربوط به هر سه فعال‌ساز بیش از کربن فعال بدون استفاده از فعال‌ساز و کربن تجاری به‌دست آمد. این نشان‌دهنده

اثر فرآیند فعال‌سازی بر افزایش میزان سطح ویژه و حجم کلی حفرات می‌باشد. از طرفی این افزایش سطح ویژه و حجم حفرات باعث افزایش سرعت واکنش SDBS و کربن فعال شده و در نهایت میزان سرعت حذف آن را از محلول آبی افزایش می‌دهد. هم­چنین نتایج فرآیند جذب ناپیوسته و بررسی مقادیر ظرفیت جذب (q_e) نشان می‌دهد که کربن‌های فعال تولیدشده با استفاده از دو فعال‌ساز پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید راندمان و کارایی بیشتری نسبت به کربن‌های فعال تولیدشده با استفاده از فسفریک اسید در جذب SDBS دارند، زیرا با نسبت‌های اشباع کمتری از میزان ظرفیت جذب بالاتری برخوردار هستند. شکل (3) میزان ظرفیت جذب SDBS را برای نمونه­های کربن فعال تولید شده در مقایسه با کربن فعال تجاری نشان می­دهد.

شکل 3-  میزان ظرفیت جذب SDBS توسط الف. اسید فسفریک، ب. پتاسیم کربنات و ج. پتاسیم هیدروکسید (غلظت محلول mg/l 50، مقدار جاذب  g/l5/0، 7pH =، دمای °C25 و زمان 120 دقیقه)

Figure 3- Absorption capacity of SDBS by A. Phosphoric Acid, B. Potassium Carbonate and C. Potassium Hydroxide (concentration of solution 50 mg / l, the absorbance value 0.5 g / l, pH=7, temperature 25 ° C and time 120 minutes.

مقایسه نتایج جذب نشان داد که کربن فعال تولیدشده با پتاسیم کربنات دارای کارایی بیشتری در مقایسه با کربن فعال تولیدشده با استفاده از دو فعال‌ساز دیگر و نیز کربن فعال تجاری می‌باشد. در بین کربن‌های فعال تولیدشده، کمترین و بیشترین کارایی جذب (R) و ظرفیت جذب (q_e) به‌ترتیب با (%89/55 و mg/g 77/56) و (46/94% و  mg/g56/97) برای کربن فعال تولیدشده با پتاسیم هیدروکسید با نسبت اشباع 2/0 و کربن فعال تولیدشده با پتاسیم کربنات با نسبت اشباع 75/0

به‌دست آمد. این نتایج با توجه به میزان سطح ویژه و درصد مزوحفرات در آنالیز سطح ویژه مورد تأیید قرار می‌گیرد.

میزان کارایی جذب (R) و ظرفیت جذب (q_e) برای W/oAA و CAC، به‌ترتیب (56/34 درصد و  mg/g35/37) و (40/46 درصد و  mg/g 12/47)  به‌دست آمد. مقادیر حاصله برای W/oAA، کاهش بسیاری را نسبت به نمونه‌های فعال‌سازی شده نشان می‌دهد که این نشان‌دهنده اثر فرآیند فعال‌سازی در افزایش تخلخل و سطح ویژه کربن فعال و نهایتاً افزایش راندمان و ظرفیت جذب SDBS  از محلول آبی می‌باشد. همان‌طور که در شکل (3) مشاهده می‌شود، در کربن فعال تولیدشده با اسید فسفریک میزان ظرفیت جذب تا نسبت 5/1 افزایش قابل‌توجهی را نشان می‌دهد و بعد از آن تا نسبت 4 با شیب بسیار کمی افزایش می‌یابد. نتایج آزمون اندازه‌گیری سطح ویژه این روند را تأیید می‌کند، زیرا میزان سطح ویژه کربن فعال تولیدشده با اسید فسفریک در نسبت‌های اشباع 1، 5/1 و 2، به‌ترتیب 638، 1519 و m²/g 1580 به‌دست آمد.  همچنین مطابق شکل (3) در کربن فعال تولیدشده با پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید میزان ظرفیت جذب به‌ترتیب تا نسبت اشباع 75/0 به‌طور چشمگیری افزایش یافته و بعد از آن این روند مشاهده نمی‌شود. نتایج آنالیز اندازه‌گیری سطح ویژه، تأییدکننده این روند می‌باشد.  جدول (4) مقایسه نتایج به­دست آمده از  جذب SDBS در این مطالعه را با نتایج حاصل از سایر مطالعات نشان می­دهد.

جدول 4- مقایسه بیشینه ظرفیت جذب (qe) به دست آمده در سایر مطالعات تحت شرایط آزمایش مختلف

Table 4- Comparison of maximum absorption capacity (qe) obtained in other studies under different experimental conditions.

سینتیک جذب

در این مطالعه، از سه مدل سینتیکی شبه درجه اول، شبه درجه دوم و نفوذ درون ذره­ای برای پیش­بینی ساز و کار جذب SDBS بر روی کربن فعال استفاده شد. شکل‌ (4) نمودارهای مربوط به مدل‌های شبه درجه اول، شبه درجه دوم و نفوذ درون‌ذره‌ای را نشان می‌دهد:

شکل (4)- مدل‌های سینتیکی فرایند جذب SDBS برروی کربن فعال تولید شده با H3PO4، الف. مدل شبه درجه اول، ب. مدل شبه درجه دوم، ج. مدل نفوذ درون ذره ای

Figure 4-The kinetic models of the SDBS absorption process on activated carbon produced by H3PO4, A. pseudo-first-order model, B. pseudo-second-order model, C. intraparticle diffusion model

برای هر یک از فعال‌سازها، مدل‌های سینتیکی ذکر شده مورد بررسی قرار گرفتند و پارامترهای مربوط به آن‌ها مطابق جدول (5) محاسبه گردید. همان‌طور که در جدول (3) مشاهده می­شود، نتایج بررسی معادلات سینتیکی نشان می‌دهد که داده‌های جذب SDBS بر روی کربن فعال تولیدشده از هر سه فعال­ساز با مدل شبه درجه دوم مطابقت دارد زیرا میزان R₂ در نمونه­های کربن فعال حاصل‌شده از اسید فسفریک، پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید به‌ترتیب در محدوده 997/0-951/0، 999/0-939/0 و 999/0-953/0 واقع شده است که بیشتر از مقادیر به‌دست آمده برای دو مدل سینتیکی دیگر می­باشد. بنابراین مدل شبه درجه دوم برازش بیشتری را با داده‌های تجربی نشان می‌دهد و جذب SDBS از مدل شبه درجه دوم پیروی می‌نماید. این مورد بیانگر آن است که جذب SDBS به‌وسیله کربن فعال به‌واسطه فرآیندهای شیمیایی که مرتبط با اشتراک یا تبادل الکترون است، اتفاق می‌افتد . در واقع یون‌های موجود در محلول از طریق پیوند شیمیایی که

معمولاً کووالانسی است به سطح جاذب متصل می‌شوند. نتایج حاصل از مطالعات Taffarel و همکاران (2010) (1) و Zhang و همکاران (2006) (29) نیز نشان­ دهنده تبعیت فرایند جذب SDBS از مدل شبه درجه دوم می­باشند. بنابراین نتایج حاصل از این مطالعه را تایید می­نمایند. ضریب ثابت K₂ در فرایند جذب با استفاده از نمونه­های کربن‌ فعال تولیدشده با پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید بیش از نمونه­های کربن فعال تولیدشده از فسفریک اسید می‌باشد. این نشان­دهنده سرعت بیشتر واکنش SDBS با کربن‌های فعال تولیدشده از این دو فعال‌ساز می‌باشد. دلیل این امر به قطر بیشتر حفرات آن‌ها در مقایسه با نمونه­های کربن فعال تولیدشده از فسفریک اسید مربوط می‌شود. زیرا قطر حفرات بزرگ امکان در دسترس قرار گرفتن سطح فعال بیشتری را در مدت زمان کوتاه‌تری فراهم می‌آورد. زمانی که قطر حفرات کوچک مدت زمان بیشتری را برای در دسترس قرار گرفتن تمام جایگاه‌های فعال برای جذب SDBS می‌طلبد، بنابراین سرعت واکنش کاهش می‌یابد.

جدول 5- پارامترهای مدل­های سینتیکی شبه درجه اول، شبه درجه دوم و نفوذ درون ذره­ای برای جذب SDBS توسط کربن­های تولید شده از سه فعال­ساز

Table 5- Parameters of pseudo-first-order kinetics, pseudo-second-order, and intrinsic diffusion for absorption of SDBS by the carbon produced from three activators

واجذب SDBS از کربن فعال در سیستم ناپیوسته

ظرفیت واجذب SDBS از سطح کربن فعال با استفاده از ترکیبات مختلف شامل اسیدکلریدریک، اسیدسولفوریک، اسید نیتریک، پتاسیم هیدروکسید، سدیم هیدروکسید، سدیم کربنات، اتانول، استون و 2-پروپانول مورد آزمایش قرار گرفت.

همان‌طور که در شکل (5) مشاهده می‌گردد، از بین اسیدهای مورد آزمایش اسیدسولفوریک با 67/65 درصد و بین الکل‌ها نیز اتانول با 03/40 درصد بیشترین میزان واجذب را نشان دادند. به دلیل این­که میزان واجذب ترکیبات بازی (پتاسیم هیدروکسید، سدیم هیدروکسید و سدیم کربنات) بسیار ناچیز بود (% 5/1≥ ) مقادیر آن‌ها ذکر نشده‌اند.

شکل 5- درصد واجذب SDBS با استفاده از ترکیبات واجذب کننده (غلظت محلول mg/l 50، مقدار جاذب  g/l5/0، دمای °C25 و زمان جذب و واجذب: 30 دقیقه)

Figure 5- SDBS depletion percentage using detergent compositions (concentration of solution 50 mg / l, Amount of adsorbent 0.5 g / l, temperature 25 ° C and absorption and desorption time 30 minutes)

بحث و نتیجه‌گیری

در این تحقیق، کاربرد کربن فعال میان‌حفره برای حذف SDBS از محلول آبی در سیستم ناپیوسته مورد بررسی قرار گرفت. با توجه به اثرات منفی متعدد  SDBS در محیط زیست، فرآیند جذب سطحی آن بر روی سطح کربن فعال بسیار حایز اهمیت می‌باشد. کربن فعال از مخروط درخت کاج ایرانی (Pinus eldarica) و با استفاده از فعال‌سازهای اسید فسفریک، پتاسیم کربنات و پتاسیم هیدروکسید در نسبت‌های اشباع مختلف تولید گردید.

نتیجه آنالیز BET نشان داد که کربن فعال تولید شده با استفاده از اسید فسفریک با نسبت اشباع 2 با سطح ویژه m2/g  1580 از بیشترین مساحت سطح ویژه برخوردار است. نتایج فرآیند جذب ناپیوسته نشان داد که نمونه کربن فعال‌سازی شده با پتاسیم کربنات با نسبت اشباع 75/0 و ظرفیت جذبmg/g 56/97 دارای بیشترین ظرفیت جذب می‌باشد. میزان ظرفیت جذب کربن تولیدشده بدون استفاده از فعال‌ساز و کربن فعال تجاری نیز به ترتیب mg/g  35/37 و  mg/g 96/47 به دست آمد. اختلاف چشمگیر این مقادیر با ظرفیت جذب نمونه‌های تولیدشده با استفاده از فعال‌سازهای شیمیایی، نشان از عملکرد و تأثیر به­سزایی این فعال‌سازها در تولید کربن متخلخل دارد. بررسی مدل‌های سینتیکی نیز نشان داد که مدل شبه درجه دوم با ضریب همبستگی بیش­تر از 982/0 (R2 >982/0)، دارای تطابق بیشتری با داده‌های آزمایش بوده و برازش مطلوب‌تری را ارایه می-دهد.

بررسی کلی نتایج این مطالعه نشان داد که پودر تهیه شده از مخروط درخت کاج ایرانی (Pinus eldarica)، پیش‌ماده مناسبی برای تولید کربن فعال با تخلخل و سطح ویژه بالا می‌باشد. همچنین فرآیند جذب سطحی با استفاده از کربن فعال تولیدشده با فعال‌ساز پتاسیم کربنات، فناوری مناسبی برای حذف SDBS از فاضلاب به­شمار می­رود.

منابع

1-      Taffarel, S.R., Rubio, J. 2010. Adsorption of sodium dodecyl benzene sulfonate from aqueous solution using a modified natural