مقایسه عملکرد سیمان و اسمکتیت در قابلیت پالایش آلاینده فلز سنگین سرب از خاک

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره نوزدهم،ویژه نامه شماره 5، تابستان1396

مقایسه عملکرد سیمان و اسمکتیت در قابلیت پالایش آلاینده فلز سنگین سرب

 از خاک

امیررضا گودرزی[1]*

Amir_r_goodarzi@yahoo.co.uk

حمیدرضا اکبری[2]

چکیده

زمینه و هدف: انباشتگی تدریجی مواد سمّی در خاک می­تواند مخاطرات بهداشتی گسترده­ای را ایجاد نماید. لذا، هدف از مطالعه حاضر ارزیابی توانایی سیمان در رفع آلودگی فلزات سنگین از خاک و مقایسه نتایج آن با روش جذب فیزیکی است.

روش بررسی: در شرایط کنترل شده آزمایشگاهی، ابتدا خاک کائولینیت با محلول­های حاوی غلظت صفر تا 1 مولار نیترات سرب در نسبت 1به 10، آلوده شد. در ادامه با اضافه کردن درصدهای مختلف سیمان و اسمکتیت به هر نمونه و با انجام مجموعه­ای از آزمایش­های مختلف، تأثیر نوع ماده جاذب در فرآیند حذف و یا کاهش دسترسی زیستی فلزات سنگین از خاک، تحلیل گردید.

یافته‌ها: در غلظت­های کم آلودگی، تأثیر سیمان و اسمکتیتدر فرآیند پالایش خاک تقریباً یکسان می­باشد. با افزایش غلظت آلاینده، قابلیت نگه‌داشت آلودگی در حضور جاذب فیزیکی مختل می­شود. برخلاف محدودیت کاربرد اسمکتیت، مشخص شد سیمان از توانایی زیادی در جذب سرب برخوردار است؛ به­طوری­که در مقادیر یکسان ماده جاذب و با افزایش غلظت آلاینده، میزان کاهش دسترسی زیستی آلودگی در حضور سیمان به­طور متوسط تا 15 برابر اسمکتیت افزایش می­یابد. همچنین جامدشدگی و اتصال ذرات در نمونه­های حاوی سیمان، ضمن بهبود خصوصیات مهندسی مصالح باعث کاهش شدید قابلیت آب‌شویی نسبت به روش جذب فیزیکی می­گردد.

نتیجه‌گیری: استفاده از روش جذب فیزیکی برای پالایش خاک (خصوصاً در غلظت­های زیاد آلاینده) به­هیچ­وجه توصیه نمی­شود. در مقایسه با عملکرد ضعیف جاذب فیزیکی اسمکتیت، استفاده از سیمان به دلیل ترکیب توأم سازوکار تثبیت و جامدسازی روشی بسیار موثر برای رفع آلودگی از خاک است؛ به­گونه­ای­که در شرایط نگه‌داری مناسب و با رعایت حداقل ضوابط EPA، افزودن حدود 1/0 درصد سیمان به ازای هر سانتی مول بر کیلوگرم غلظت آلودگی، سبب پاک‌سازی امن خاک خواهد شد.

واژه­های کلیدی: فلز سنگین سرب، رفع آلودگی از خاک، اسمکتیت، سیمان، بهبود خصوصیات مهندسی.

Comparing the performance of cement and smectite in heavy metals removal from lead contaminated soils

Amir reza Goodarzi[3]*

Amir_r_goodarzi@yahoo.co.uk

Hamid reza Akbari[4]

Abstract

Background and Objective: The continuous accumulation of toxic materials such as heavy metals in soil due to interaction with industrial and domestic wastes has contributed to an extensive health hazards. Therefore, the aims of this study are to evaluate the ability of cement (as a chemical adsorbent) in remediation of contaminated soil and to compre the obtained results by the physical adsorption method through the addition of active smectite clay mineral.

Method: To achieve the mentioned objectives, kaolinite soil in the laboratory conditions was contaminated with solutions containing 0 to 1 M concentration of Pb (NO₃)₂ in 1:10 ratio. Adding different percentages of cement and smectite to each sample, and after equilibrating, changes in pH and concentrations were determined. Tests of hydraulic conductivity (permeability), unconfined compression strength (UCS), toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) and SEM were also performed to evaluate the impact of adsorbent type on reduction of the of pollution transportation potential.

Findings: The results indicate that at low concentrations of contaminants (up to 50 cmol/kg.soil), the type of absorbent does not have much influence on the heavy metals removal from contaminated soils. It was found that with the increase of the pollutant concentration and due to the buffering capacity reduction and the restructed clay mineral, the possibility of soil remediation through the physical absorption method is greatly decreased. Unlike the smectite limitation encountering with contaminated soil containing the heavy metals, the cement has a high adsorption capacity to adsorbe heavy metals. In the same content of adsorbent and with the increase of the Pb concentration, the amount of its reduction in the presence of cement is 15 times more than what observed in the presence of smectite. In addition, it can be seen that the particles solidification in the samples containing cement improves the engineering properties of materials, causes to trap the pollutants within the soil mass and consequently reduces the leaching and emission capability of pollutants as compared to the physical attraction method.

Conclusion: According to the results, using the physical adsorption to remove the heavy metals from contaminated soils (particularly at high concentrations of contaminant) is not recommended. Unlike the smectite limitation encountering with contaminated soil, application of cement is very effective to remove contaminants from the soil due to the combination of two mechanisms of stabilization and solidification. In appropriate remediation condition and with respect to EPA criteria, application of 0.1% of cement per 1 cmol/kg.soil contamination leads to safe remediation of the heavy metals from in contaminated soils.

Keywords: Lead, Remediation of Contaminated Soil, Smectite, Cement, Engineering Parameters.

مقدمه

حفظ و ارتقاء سطح سلامت جامعه، ازجمله پیش شرط­های مهم در توسعه پایدار محسوب می­شود (1، 2، 3). از طرفی، هم­راستا با پیشرفت تکنولوژی و گسترش صنایع، نگرانی­ها در خصوص امکان ورود ترکیباب مضر خصوصاً فلزات سنگین موجود در پسآب­های شهری و صنعتی، به درون خاک و انتشار آن از طریق چرخه آب­های زیرزمینی افزایش یافته است (4، 5، 6)؛ زیرا مجاورت با غلظت­های غیرمتعارف فلزات سنگین، اثرات زیانباری بر فعالیت­های متابولیکی و فیزیولوژیکی موجودات زنده داشته و می­توانند باعث تخریب سیستم عصبی، آسیب به گلبول­های قرمز خون و حتی بروز سرطان در انسان شوند (7، 8). بر این اساس و با توجه به مشکلات زیست­محیطی ناشی از حضور مواد آلاینده در طبیعت، تاکنون روش­های مختلفی بر پایه انجام واکنش­های فیزیکی-شیمیایی و یا بیولوژیکی با هدف مدیریت پسماندها و اصلاح زمین­های آلوده حاوی ترکیبات آزاد فلزات سنگین ارایه شده است (4، 9، 10، 11). در این میان استفاده از انواع مختلف مواد جاذب، به دلیل هزینه کم و سهولت اجرا، به عنوان یک فن­آوری مؤثر برای حذف و یا به حداقل رساندن غلظت آلاینده درون خاک، مورد توجه قرار گرفته است (8، 12، 13). نتایج مطالعات قبل نشان می­دهد رس اسمکتیت به دلیل سطح مخصوص و ظرفیت تبادل کاتیونی زیاد و درنتیجه توانایی مناسب در جذب کاتیون­ها و نگه‌داشت آب، به عنوان جاذب فیزیکی و به صورت لایه محافظ مراکز دفن زباله کاربرد فراوانی دارد (14). علاوه بر روش استفاده از مواد جاذب فیزیکی، امروزه تثبیت و جا­مدسازی (S/S)[5] زباله­های خطرناک با استفاده از جاذب­های شیمیایی مانند سیمان، به عنوان روشی امن برای نگه‌داشت این مواد مطرح شده است (10، 15، 16). در واقع واکنش سیمان با مواد آلاینده می­تواند با کاهش انحلال­پذیری، آن‌ها را به محصولی کم­خطر و یا بـی­خطر برای محیط­زیست تبدیل کند (17، 18). همچنین در اثر رشد ترکیبات سیمانی انتظار می­رود ذرات آلاینده درون خاک تشکیل توده­ای سخت و محکم داده که در اثر چنین شرایطی، امکان جابه‌جایی و انتقال آلودگی به اطراف کم خواهد شد (12، 15، 17). به­طور خلاصه واکنش­های حاکم بر فرآیند تثبیت و جامدسازی خاک آلوده را می­توان به صورت رابطه (1) بیان کرد (4، 6). در رابطه (1)، A ماده نگه‌دارنده (مثل سیمان یا آهک)، B خاک آلوده حاوی فلزات سنگین یا عناصر رادیواکتیو، M شامل آلودگی تثبیت شده توسط ماده جاذب همراه خاک و H(M)OH₂ اجزاء هیدراته (سیمانی) شده و بهم چسبیده همراه M می­باشد.

 (1)                   

از سوی دیگر علی­رغم سادگی فرآیند استفاده از انواع مواد جاذب­ در پاک‌سازی و پالایش خاک­های آلوده، نتایج مطالعات گذشته بیانگر آن‌است که میزان موفقیت در حذف و یا کاهش غلظت آلودگی، وابسته به پارامترهای مختلفی مانند مشخصات ماده جاذب و نحوه اندرکنش آن با مواد آلاینده متفاوت می­باشد (3، 18)؛ به‌نحوی‌که با وجود تحقیقات بسیار گسترده در رابطه با امکان استفاده از انواع جاذب­های فیزیکی به خصوص انواع کانی­های مختلف رسی برای رفع آلودگی (7، 8، 9، 13، 14) و نیز استفاده از انواع مختلف جاذب­های شیمیایی به ویژه مواد با خاصیت پوزولانی (سیمانی کننده) برای تثبیت و جا­مدسازی زباله­های خطرناک (5، 11، 15، 17) تاکنون تفاوت کارآیی جاذب­های فیزیکی و شیمیایی در کنترل ترکیبات فلز سنگین (خصوصاً در غلظت زیاد آلودگی) مورد بررسی دقیق قرار نگرفته است. از طرفی در پروژه­های اجرایی پالایش آلودگی از خاک به روش جذب، اطلاع از قابلیت انواع جاذب­های مختلف و تاثیر آن‌ها بر رفتار سیستم خاک-آلاینده نقش مؤثری در انتخاب مناسب نوع ماده جاذب داشته و جزء نکات ضروری برای موفقیت طرح محسوب می­شود. بنابراین هدف پژوهش حاضر مقایسه توانایی جاذب­های فیزیکی و شیمیایی در کنترل و رفع ترکیبات فلز سنگین از خاک در غلظت­های مختلف آلودگی می­باشد. بر این اساس با انتخاب محدوده وسیعی از غلظت آلاینده نیترات سرب و با استفاده از دو نوع ماده جاذب متداول شامل رس اسمکتیت (به عنوان یک جاذب فیزیکی) و سیمان (به عنوان یک جاذب شیمیایی)، تأثیر غلظت اولیه آلودگی، مقدار جاذب و نوع آن در فرآیند حذف و یا کاهش دسترسی زیستی فلزات سنگین و تغییر خصوصیات مهندسی خاک، بررسی و تحلیل شد. علاوه بر این، در بسیاری از پژوهش­های قبلی (4، 6، 10، 12، 16، 18) به‌طور دقیق مقدار جاذب سیمانی مورد نیاز برای اصلاح کامل آلودگی از خاک مورد توجه قرار نگرفته است. لذا در این تحقیق با انجام مجموعه گسترده­ای از آزمایش­ها، مقدار بهینه سیمان برای پاک‌سازی امن خاک آلوده به فلز سنگین نیز تعیین شد.

مواد و روش­ها

این تحقیق در شرایط کنترل شده آزمایشگاهی و بر روی خاک کائولینیت آلوده شده به فلز سنگین سرب انجام پذیرفت. بدین منظور ابتدا مشخصات خاک مورد استفاده مطابق با آیین­نامه ASTM (19) و دستورالعمل EPA (20)، تعیین و در جدول (1) ارایه شد. در ادامه، نمونه­های خاک آلوده به صورت مصنوعی از ترکیب با غلظت­های مختلف 01/0، 05/0، 1/0، 25/0، 5/0 و 1 مولار محلول نیترات سرب به نسبت 1 به 10 (خاک-الکترولیت) آماده و پس از همگن­سازی (قرارگیری به مدت 24 ساعت روی دستگاه لرزاننده، در آزمایش­های مورد نظر استفاده شدند. به منظور اطمینان از ترکیب شیمیایی آلاینده، محلول­ها از حل کردن نیترات سرب خالص (مرک آلمان) در آب مقطر تهیه گردید. جاذب­های مورد استفاده در این مطالعه شامل سیمان پرتلند تیپ ІІ و کانی فعال رسی اسمکتیت بوده که خصوصیات آن‌ها پس از انجام آزمایش­های شناسایی اولیه مطابق جدول (2) به‌دست آمد.

جدول 1- خصوصیات رفتاری خاک کائولینیت طبیعی

Table 1- Physical and engineering properties of the kaolinite soil sample.

جدول2- خصوصیات فیزیکی و شیمیایی جاذب­های مورد مطالعه

Table 2- Physical and chemical characteristics of studied additives.

بعد از تهیه نمونه­های آلوده، به ترتیب مقادیر 5، 10، 15، 20 و 25 درصد از مواد جاذب مورد نظر به آن‌ها اضافه و سپس سوسپانسیون­ها (شامل خاک، محلول آلاینده و ماده جاذب) برای تکمیل واکنش­های شیمیایی به مدت 24 ساعت روی دستگاه لرزاننده قرار گرفتند. در مرحله بعد، ضمن اندازه­گیری تغییرات pH، فاز مایع هر نمونه به‌طور کامل جداسازی و با استفاده از دستگاه جذب اتمی مدل GBC-XplorAA، غلظت سرب موجود در آن‌ها­ تعیین شد. با اندازه­گیری تغییرات هدایت هیدرولیکی و مقاومت فشاری محدود نشده (UCS)، تأثیر نوع ماده جاذب­ در مشخصات مهندسی مصالح نیز مورد بررسی قرار گرفت. برای تعیین هدایت هیدرولیکی، بعد از ساخت نمونه­های آلوده و افزودن مقادیر مختلف جاذب، تغییرات نفوذپذیری نمونه­ها پس از تراکم درون سیلندرهای استوانه­ای مطابق با روش بار افتان اندازه­گیری شد (19). اندازه­گیری مقاومت مصالح نیز مطابق روش ASTM-D2166 صورت گرفت. در این روش، ابتدا نمونه­های همگن خاک-آلودگی به همراه مقدار مورد نظر از ماده جاذب تهیه و با وزن مخصوص حداکثر و میزان رطوبت بهینه درون استوانه­های فلزی به ارتفاع 70 و قطر 35 میلی‌متر متراکم شدند. در ادامه پس از بیرون آوردن نمونه­ها از درون قالب، آن‌ها به‌وسیله پارافیلم پوشش شده و در ژرمیناتور با دمای ˚C 25 و رطوبت 85%، طی دوره­های زمانی 1، 7 و 28 روز نگه‌داری شدند. در نهایت مقاومت فشاری محدود نشده هر نمونه تعیین شد. علاوه بر این، آزمایش تراوش آلودگی (TCLP)[6] مطابق با استاندارد EPA-1311 انجام گرفت (21). بدین منظور ابتدا نمونه‌ها مطابق روش آزمایش UCS تهیه و پس از عمل‌آوری لازم، خرد و از الک 95/0 میلی‌متر عبور داده‌ ­شدند. در ادامه هر نمونه با محلول شوینده استاندارد با نسبت 1 به 20 درون ظرف مخصوص تامبلر ترکیب و به مدت 18 ساعت با سرعت 30 دور بر دقیقه مخلوط گردید. سپس با جداسازی فاز جامد و مایع، غلظت آلودگی در محلول شستشو با انجام آزمایش جذب تعیین شد. نمونه­های لازم برای تصاویر میکروسکوپ الکترونی از تکه­های باقی­مانده از آزمایش مقاومت فشاری تهیه و با استفاده از دستگاه VEGA3-TESCAN با بزرگنمایی 3000 برابر عکس­برداری شدند. شایان ذکر است برای سهولت معرفی نمونه­ها، از علایم K برای کائولینیت، S برای اسمکتیت و C برای سیمان استفاده گردید.

ارایه نتایج

1-تغییرات ظرفیت بافرینگ خاک

به منظور ارزیابی ظرفیت بافرینگ، pH سوسپانسیون نمونه­های خاک کائولینیت آلوده در حضور مقادیر مختلف کانی فعال رسی اسمکتیت (به عنوان جاذب فیزیکی) و سیمان (به عنوان جاذب شیمیایی) اندازه­گیری و نتایج آن در شکل (1) ارایه شد (در این شکل K100 نمونه کائولینیت خالص، K95+S5 تا K75+S25 نمونه­های کائولینت همراه با 5 تا 25 درصد اسمکتیت، K95+C5 تا K75+C25 نمونه­های کائولینت همراه با 5 تا 25 درصد سیمان می­باشد). لازم به ذکر است خاصیت بافرینگ نشان­دهنده مقاومت به تغییر مشخصات رفتاری ماده جاذب در اثر تغییر شرایط محیطی می­باشد؛ به‌طوری­که ظرفیت بافرینگ بیشتر به نوعی بیانگر حفظ توانایی جذب و نگه‌داشت مواد آلاینده، پس از افزایش غلظت آن‌ها در خاک است. از طرفی، یکی از روش­های متداول ارزیابی ظرفیت بافرینگ، عدم کاهش pH سیستم خاک-الکترولیت در مجاورت آلودگی فلزات سنگین است (14، 23).  ملاحظه می­شود در نمونه­های کائولینیت فاقد ماده جاذب، با افزایش غلظت آلاینده نیترات سرب،  pHخاک به سرعت کاهش و به کمتر از 4 می­رسد. کاهش سریع pH نشان­دهنده توانایی محدود کائولینیت طبیعی در نگه‌داشت آلاینده و باقی ماندن بخش قابل توجهی از فلز سرب در مایع منفذی خاک می­باشد. زیرا افزایش ترکیبات آزاد حاوی فلز سنگین در محیط، عامل اصلی کاهش pH نمونه­ها است (7، 14). در واقع با توجه به نتایج مطالعات الیوت و همکارانش (22) و یانگ و همکارانش (23) و بر اساس رابطه (2) علت کاهش pH در حضور فلزات سنگین، ناشی از واکنش­ هیدرولیز در سوسپانسون بوده به‌طوری­که در این شرایط، هم­زمان با حضور یون فلز سنگین در مایع منفذی (در این مطالعه ناشی از انحلال نمک نیترات سرب)، غلظت یون هیدروژن در مایع منفذی بیشتر شده و در نتیجه pH محیط کاهش می­یابد. در رابطه (2)، منظور از M فلز سنگین است.

           (2)    

از طرفی نتایج شکل (1) بیانگر آن‌است که در حضور جاذب فیزیکی، اگرچه مقاومت خاک در برابر کاهش pH ناشی از اندرکنش با فلز سنگین سرب، تا حدودی بهبود یافته ولی در این سری از نمونه­ها نیز مشاهده می­شود اندرکنش خاک با مقادیر آلودگی بیش از cmol/kg.soil 50، قابلیت بافرینگ را به شدت کاهش می­دهد. روند تغییرات به وجود آمده مؤید محدودیت کاربرد جاذب فیزیکی اسمکتیت در جلوگیری از تغییر رفتار خاک در اثر تماس با غلظت­های زیاد فلزات سنگین است. بر خلاف عملکرد جاذب فیزیکی، نتایج شکل (1) نشان می­دهد با افزودن سیمان به خاک در نمونه­های فاقد آلودگی، pH سیستم افزایش یافته و به عبارت دیگر حضور سیمان سبب بهبود قابلیت بافرینگ مصالح شده است. بر این اساس مشاهده می­شود در مقادیر یکسان ماده جاذب، میزان مقاومت خاک در برابر کاهش pH در اثر اندرکنش با فلز سرب، در نمونه­های حاوی سیمان به‌طور متوسط بیش از 5/2 برابر نمونه­های حاوی اسمکتیت است. علت بهبود قابلیت بافرینگ خاک پس از اضافه کردن سیمان، ناشی از حضور ترکیبات قلیایی موجود در آن (مانند CaO بر اساس جدول 2)، قابل توجیه می­باشد؛ زیرا واکنش مواد قلیایی با فلزات سنگین باعث کاهش انحلال­پذیری آن‌ها شده (4، 10، 12، 15) و درنتیجه علی­رغم افزایش اولیه مقدار آلاینده، به دلیل ایجاد رسوب و کم شدن غلظت سرب آزاد در محیط، روند تغییرات pH در این وضعیت کمتر از نمونه­های حاوی اسمکتیت می­شود.

شکل 1- تغییرات pH سوسپانسیون خاک-آلودگی در حضور درصدهای مختلف جاذب­های مورد مطالعه

Figure 1- pH values of contaminated soil samples with the different percentages of amendments

2-تغییرات قابلیت نگه‌داشت آلودگی در خاک

نتایج آزمایش­های جذب در شکل (2) بیانگر آن‌است که با افزایش اسمکتیت، قابلیت نگه‌داشت سرب در خاک بیشتر شده، به‌نحوی‌که با افزودن 25% اسمکتیت به نمونه­های آلوده، میزان جذب آلاینده حدود 50 درصد افزایش نشان می­دهد. از طرفی، علی­رغم توانایی بیشتر جذب سرب با افزایش مقدار جاذب فیزیکی، در کلیه این نمونه­ها قابلیت رفع آلودگی با افزایش غلظت آلاینده کاهش می­یابد. این یافته با نتایج آزمایش pH، انطباق مناسبی دارد. در واقع سازوکار نگه‌داشت آلودگی در حضور اسمکتیت، بر پایه تبادل کاتیونی و جذب فلز سنگین بر روی سطوح فعال رسی حاوی بار منفی است (8، 9، 13). با زیاد شدن غلظت الکترولیت ناشی از افزایش فشار اسمز و کاهش pH، ضخامت لایه­دوگانه کاهش یافته و ساختار آن‌ها به مجتمع تبدیل می­شود (14، 23). در این شرایط، تماس آلاینده با ذرات رسی کمتر و درنتیجه مشاهده می­شود میزان نگه‌داری آلودگی بر روی آن‌ها به شدت کاهش خواهد یافت. 

شکل 2- تغییرات قابلیت نگه‌داشت فلز سنگین سرب در خاک کائولینیت حاوی مقادیر مختلف اسمکتیت

Figure 2- Variations of Pb sorption with the addition of different amounts of smectite to soil sample

در شکل (3)، توانایی سیمان در جذب و نگه‌داشت آلودگی فلز سنگین سرب ارایه شده است. ملاحظه می­شود در شرایط استفاده از سیمان و با افزایش مقدار جاذب، می­توان بخش عمده­ای از آلودگی خاک را رفع کرد؛ به‌نحوی‌که با افزودن 25 درصد سیمان به خاک، حذف سرب تا غلظت cmol/kg.soil250 به‌طور کامل (100 درصد) انجام شده، درصورتی­که برای همین مقدار جاذب فیزیکی اسمکتیت، مقدار رفع آلودگی حدود 15 درصد می­باشد.

شکل 3- تغییرات قابلیت نگه‌داشت فلز سنگین سرب در خاک کائولینیت حاوی مقادیر مختلف سیمان

Figure 3-Variations of Pb sorption with the addition of different amounts of cement to soil sample.

علت عملکرد بسیار مناسب سیمان در مقایسه با اسمکتیت را می­توان به تفاوت اندرکنش آلاینده و جاذب­های مورد مطالعه نسبت داد. روند تغییر pH نمونه­ها و نتایج آزمایش جذب نشان می­دهند که در نمونه­های حاوی اسمکتیت، افزایش غلظت آلاینده سبب کاهش قابل توجه ظرفیت بافرینگ شده که درنتیجه آن و متأثر از تغییر ساختار جاذب فیزیکی اسمکتیت (با توجه به تصاویر SEM)، قابلیت جذب آلودگی حتی با افزایش مقدار جاذب مختل می­گردد. از سوی دیگر، در حضور سیمان و به دلیل امکان وقوع واکنش­های مختلف شامل جذب شیمیایی آلاینده روی سطح ماده جاذب، تشکیل ترکیبات کمپلکس فلز سنگین و نیز ایجاد رسوب آلاینده به دلیل افزایش قابل توجه pH (4،12،18)، مشاهده می­شود که در صورت افزودن مقادیر کافی ماده جاذب حتی با افزایش غلظت آلودگی، ظرفیت بافرینگ مصالح حفظ و درنتیجه قابلیت نگه‌داشت مواد آلاینده در خاک بهبود می­یابد.

3-تغییرات پتانسیل انتقال آلودگی از درون خاک

یکی از مهم‌ترین عوامل مؤثر انتقال آلودگی در محیط­های متخلخل مانند خاک، میزان هدایت هیدرولیکی (نفوذپذیری) آن است. بنابراین، تغییرات نفوذپذیری نمونه­های کائولینیت آلوده حاوی غلظت­های مختلف نیترات سرب و در حضور مواد جاذب مورد مطالعه، تعیین و نتایج آن در شکل (4) ارایه شده است. در شکل (4) مشاهده می­شود اگرچه افزودن اسمکتیت به دلیل قابلیت تورم و مسدود کردن حفرات (9،14، 25)، سبب کاهش نفوذپذیری شده، ولی با افزایش غلظت سرب، تأثیر آن محدود می­گردد. با توجه به نتایج آزمایش­های قبل، علت این رفتار را می­توان ناشی از تغییر مشخصات ساختار جاذب فیزیکی در اثر اندرکنش با مقادیر زیاد آلودگی ارزیابی کرد؛ زیرا با افزایش غلظت آلاینده و بیشتر شدن فشار اسمز، ذرات اسمکتیت به یک‌دیگر نزدیک (23) و عملاً حفرات مسدود شده خاک مجدداً باز می­شود (مراجعه به تصاویر SEM) و درنتیجه هدایت هیدرولیکی و به عبارت دیگر پتانسیل انتقال آلودگی از درون توده خاک حتی در حضور جاذب فیزیکی، افزایش نشان می­دهد. این یافته تاکید دیگری بر ضعف عملکرد این روش در نگه‌داشت غلظت­های زیاد فلزات سنگین است.

شکل 4- مقایسه تأثیر اسمکتیت و سیمان بر تغییرات نفوذپذیری خاک در اثر اندرکنش با غلظت­های مختلف سرب

Figure 4-Impact of cement and smectite on the soil permeability for added various level of Pb.

از سوی دیگر، شکل (4) نشان می­دهد افزودن سیمان به خاک به مراتب بهتر از اسمکتیت سبب کاهش نفوذپذیری می­شود؛ به‌طوری­که در این سری از نمونه­ها بر خلاف عملکرد اسمکتیت، مشاهده می­شود افزایش غلظت آلودگی تأثیر محدودی بر هدایت هیدرولیکی دارد. علت این تفاوت رفتار را می­توان ناشی از رشد ترکیبات سیمانی (مانند CAH[7]، CSH[8] و CASH[9]) در نمونه­های پاک‌سازی شده با سیمان عنوان کرد (صحت شکل­گیری ترکیبات سیمان­کننده بر اساس تصاویر SEM مورد بررسی قرار گرفته است). رشد این ترکیبات، باعث چسبیدگی ذرات خاک و مواد آلاینده به یک‌دیگر شده که در این شرایط با
کاهش نفوذپذیری عملاً امکان انتقال بخش از آلودگی که به صورت جذب نشده در خاک باقی می­ماند (نتایج شکل 3)، به حداقل ممکن خواهد رسید. زیرا براساس توصیه EPA[10] نفوذپذیری کمتر از m/s ^7-10 سبب اطمینان از عدم انتشار مواد آلاینده خطرناک از درون مصالح خواهد شد (3، 12). علاوه بر اندازه­گیری هدایت هیدرولیکی، قابلیت جداشدن مجدد (استخراج) فلز سنگین سرب از نمونه­های خاک آلوده اصلاح شده با اسمکتیت و سیمان از طریق آزمایش TCLP نیز مطابق روش ارایه شده در بخش مواد و روش­ها، اندازه­گیری و نتایج آن در شکل (5) نشان داده شد.

شکل 5- مقایسه تأثیر اسمکتیت و سیمان بر قابلیت تراوش آلودگی از درون نمونه­های کائولینیت حاوی سرب

Figure 5- Effect of cement and smectite on the metal leachate concentrations from the soil sample.

ارزیابی تغییرات غلظت سرب استخراج شده از نمونه­های حاوی 50 و cmol/kg.soil 100 سرب مؤید آن‌است که در نمونه­های اصلاح شده با اسمکتیت صرف­نظر از زمان عمل­آوری، در اثر آب‌شویی بخشی از آلودگی (حتی در غلظت کم) مجدداً از نمونه خارج خواهد شد؛ به‌طوری­که با افزایش غلظت آلاینده در نمونه­های حاوی جاذب فیزیکی نتایج نشان­دهنده امکان بازگشت مجدد بیش از 35% آلودگی به محیط­زیست است. مشاهده می­شود برای نمونه­های حاوی سیمان و در زمان­های کم عمل­آوری (1 روز) نیز امکان بازگشت بخشی از آلودگی وجود داشته و درنتیجه خطر انتشار مواد آلاینده حتی در این سری از نمونه­ها دور از انتظار نیست. از طرفی، با افزودن حدود 1/0 درصد سیمان به ازای هر سانتی مول بر کیلوگرم غلظت آلودگی و پس از 7 روز عمل‌آوری، غلظت سرب در محلول استخراج از حد قابل قبول استاندارد EPA کمتر بوده و به عبارت دیگر برای دفع در محیط زیست به محصولی بی­خطر تبدیل شده است. مشاهده می­شود با گذشت زمان و پس از 28 روز عمل­آوری میزان غلظت آلاینده در این سری از نمونه­ها برابر صفر بوده که این شرایط بیانگر حذف کامل قابلیت آب‌شویی و انتشار آلودگی از درون توده خاک می­باشد.

4- ارزیابی مقاومت فشاری نمونه­ها

مقاومت فشاری محصور نشده ازجمله معیار‌های مهم در ارزیابی فرآیند اصلاح خاک آلوده به فلزات سنگین است (4، 5، 10)؛ هم­چنین حداقل مقاومت فشاری خاک آلوده اصلاح شده بر اساس توصیه سازمان حفاظت محیط زیست آمریکا (EPA) برابر Mpa 35/0 می­باشد (24). نتایج ارایه شده در شکل (6) مؤید آن‌است که در حضور سیمان مقاومت فشاری نمونه­ها به‌طور قابل ملاحظه­ای افزایش یافته، اگرچه تغییرات آن در نمونه­های حاوی اسمکتیت کاملاً ناچیز می­باشد.

شکل 6- مقایسه تأثیر اسمکتیت و سیمان بر مقاومت فشاری نمونه­های کائولینیت آلوده به فلز سنگین سرب

Figure 6- Impact of cement and smectite on the compressive strength of Pb-contaminated kaolinite.

در واقع نتایج شکل (6) بیانگر توانایی سیمان در اتصال ذرات خاک به یک‌دیگر، حبس مواد آلاینده مابین آن‌ها و درنتیجه کاهش امکان انتقال و انتشار آلودگی به محیط زیست بوده که انطباق مناسبی با نتایج آزمایش تراوش آلودگی دارد. از طرفی مشاهده می­گردد در حضور آلودگی فلز سنگین سرب و با افزایش غلظت آلاینده، روند کسب مقاومت در نمونه­های آلوده اصلاح شده با سیمان در مقایسه با نمونه‌های فاقد آلودگی، به مراتب کمتر است. در واقع بر اساس نتایج مطالعات قبلی علت این رفتار به دلیل مصرف بخشی از سیمان در اثر اندرکنش با مواد آلاینده می­باشد؛ به‌نحوی­که وقوع این شرایط سبب اختلال در فرآیند هیدراتاسیون و مانع از رشد ترکیبات سیمان­کننده در توده خاک شده و در نتیجه مقاومت در نمونه­های حاوی ماده آلاینده در مقایسه با نمونه‌های فاقد آلودگی کاهش می­یابد. بر این اساس و با توجه به نتایج شکل (6) و با در نظر گرفتن حداقل مقاومت فشاری بر اساس توصیه EPA، میزان سیمان لازم برای فرآیند جامدسازی خاک آلوده شده به فلز سنگین سرب در شرایط عمل­آوری مناسب و در صورت رشد کافی و مناسب ترکیبات پوزولانی، تقریباً حدود 1/0 درصد به ازای هر سانتی مول بر کیلوگرم غلظت آلودگی بوده که انطباق بسیار مناسبی با نتایج ارایه شده در بخش­های قبل نشان می­دهد.

 5- تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM)

بررسی ریزساختار و نحوه آرایش ذرات خاک از طریق تهیه تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) روش مناسبی برای اندرکنش خاک با مواد افزودنی است (15، 17). بر این اساس در پژوهش حاضر نیز با هدف تفسیر بهتر نتایج آزمایش­های ارایه شده در بخش­های قبل، تصاویر میکروسکوپ الکترونی نمونه خاک کائولینیت در شرایط قبل و بعد از اندرکنش با آلاینده فلز سنگین سرب در حضور اسمکتیت و سیمان و با بزرگ­نمایی یکسان (به­منظور امکان مقایسه ریزساختار نمونه­ها با یک‌دیگر) تهیه و در شکل (7) ارایه شده است. تصاویر ارایه شده در شکل (7) نشان می­دهد که حضور اسمکتیت در مابین ذرات کائولینیت سبب مسدود شدن حفرات اولیه ساختار خاک و درنتیجه کاهش هدایت هیدرولیکی (مراجعه به شکل 4) خواهد شد. از طرفی اندرکنش این نمونه (کائولینیت حاوی 25 درصد جاذب اسمکتیت) با غلظت cmol/kg.soil 100 آلاینده سرب سبب جمع­شدگی ذرات و تشکیل ساختار مجتمع شده است. این موضوع ناشی از جایگزینی کاتیون­ دو ظرفیتی سرب با کاتیون­های تک ظرفیتی خاک و نیز افزایش فشار اسمز عنوان کرد که در نهایت سبب کاهش ضخامت لایه دوگانه سطوح رسی می­شود (14، 23). در این شرایط ناشی از تماس کمتر خاک با سیال آلاینده و رشد مسیرهای در دسترس جریان، پتانسیل نگه‌داشت آلودگی در خاک کاهش، نفوذپذیری افزایش و قابلیت تراوش از درون سیستم بیشتر خواهد شد؛ به‌گونه­ای­که وقوع این تغییرات به وضوح در نتایج آزمایش­های نفوذپذیری و TCLP مشاهده می­شود.

شکل 7- تصاویر میکروسکوپ الکترونی، الف)نمونه کائولینیت طبیعی، ب)کائولینیت همراه با 25% اسمکتیت،

ج) کائولینیت همراه با 25% اسمکتیت و آلودگی cmol/kg.soil 100، د) کائولینیت همراه با 25% سیمان و آلودگی cmol/kg.soil 100 

Figure 7- SEM images; (a) natural kaolinite, (b) kaolinite with 25% smectite,

(c) Kaolinite + 100 cmol/kg Pb with 25% smectite, (d) kaolinite + 100 cmol/kg Pb with 25% cement

تصویر SEM نمونه کائولینیت حاوی 25 درصد سیمان با غلظت cmol/kg.soil 100 سرب، نشان­دهنده پیوند و اتصال قابل ملاحظه ذرات کائولینیت به یک‌دیگر ناشی از رشد ترکیبات سیمانی (مانند ژل­های CAH و CSH) بوده که بر اساس نتایج آزمایش­های TCLP و UCS، این شرایط علاوه بر محبوس کردن مواد آلاینده درون توده خاک و کاهش پتانسیل انتشار آلودگی، باعث افزایش مقاومت نیز خواهد شد. به عبارت دیگر مقایسه تصاویر میکروسکوپ الکترونی شکل (7) حالت ج و د نشان می­دهد اندرکنش خاک و آلودگی حتی در حضور جاذب فیزیکی اسمکتیت (شکل 7-ج) سبب افزایش حفرات ماکروسکوپی در ساختار و کاهش تماس ماده جاذب و آلودگی شده که درنتیجه این تغییرات و با توجه به نتایج آزمایش جذب (شکل 2)، قابلیت نگه‌داشت آلاینده کاهش می­یابد. بر خلاف عملکرد ضعیف جاذب فیزیکی و تغییرات نامطلوب ریزساختاری در اثر اندرکنش با آلودگی، اضافه کردن سیمان به خاک (شکل 7-د) باعث کاهش فضای خالی و چسبیدگی شدید ذرات و ماده آلاینده به یک‌دیگر شده که با توجه به نتایج آزمایش جذب و TCLP می­تواند پتانسیل انتقال و تراوش آلودگی به محیط اطراف را کاملاً مرتفع کند.  

 بحث و نتیجه­گیری

نتایج مطالعه آزمایشگاهی پژوهش حاضر مؤید آن‌است که در حضور جاذب­های فیزیکی و شیمیایی قابلیت حذف فلزات سنگین از خاک با افزایش غلظت اولیه آلاینده کاهش یافته، اگرچه روند تغییرات آن به شدت تابعی از نوع جاذب و محدوده غلظت آلاینده می­باشد. در غلظت­های کم آلودگی (تا محدوده cmol/kg.soil 50)، مشاهده شد تأثیر سیمان و اسمکتیتدر پالایش آلاینده سرب از خاک تقریباً یکسان می­باشد. از طرفی، علی­رغم گزارش پژوهش­های قبل مبنی بر امکان حذف فلزات سنگین با استفاده از کانی­های رسی، مشخص گردید کاربرد این روش صرفاً در غلظت­های کم آلودگی مفید خواهد بود؛ به‌طوری­که حتی در غلظت­های کم فلز سرب و بر اساس نتایج آزمایش­های TCLP، آب‌شویی این نمونه­ها باعث بازگشت مجدد بخشی از آلودگی به محیط می­شود.

روند تغییرات pH نمونه­ها، نتایج آزمایش جذب و تصاویر میکروسکوپ الکترونی مؤید آن‌است که با افزایش غلظت و ناشی از کاهش ظرفیت بافرینگ و تغییر ساختار جاذب رسی اسمکتیت، میزان اندرکنش آلاینده با آن کم شده و درنتیجه توانایی نگه‌داشت آلودگی در خاک حتی با افزایش مقدار جاذب فیزیکی، مختل می­گردد. در این شرایط علاوه بر کاهش قابلیت نگه‌داشت آلودگی در خاک، مشاهده شد نفوذپذیری نمونه حاوی جاذب فیزیکی بر اثر تجمع ذرات آن در کنار یک‌دیگر، افزایش می­یابد. این تغییرات در نهایت احتمال انتشار آلودگی به محیط­زیست را تشدید کرده و بیانگر ضعف عمده استفاده از کانی­های فعال رسی به عنوان جاذب فیزیکی در مواجهه با فلزات سنگین است. اگرچه در بسیاری از پژوهش­های گذشته به دلیل کم بودن غلظت­های مورد مطالعه، این محدودیت مدنظر قرار نگرفته است.

برخلاف محدودیت کاربرد اسمکتیت، سیمان به­واسطه جذب شیمیایی، تشکیل ترکیبات کمپلکس، ایجاد رسوب و به دلیل ظرفیت بافرینگ زیاد، از توانایی بسیار مناسبی در جذب و غیرمتحرک­سازی فلزات سنگین برخوردار است. بر این اساس و با استناد به نتایج آزمایش­های صورت گرفته، با افزایش غلظت آلاینده و در مقادیر یکسان ماده جاذب، میزان کاهش دسترسی زیستی آلاینده فلز سنگین سرب در حضور سیمان به‌طور متوسط بیش از 15 برابر اسمکتیت است.

مقایسه نتایج آزمایش­های جذب و­ TCLP نشان می­دهد سیمان علاوه بر توانایی زیاد نگه‌داشت آلودگی، می­تواند از طریق رشد ترکیبات سیمانی باعث چسبیدگی ذرات خاک و مواد آلاینده به یک‌دیگر شده که در این شرایط امکان تراوش مواد آلاینده از درون توده خاک به حداقل ممکن می­رسد.

با توجه به مجموع نتایج آزمایش­های فیزیکی-شیمیایی، مکانیکی و تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) تهیه شده در پژوهش حاضر، استفاده از روش جذب فیزیکی به‌وسیله افزودن کانی­های فعال رسی (مانند اسمکتیت) برای اصلاح و پالایش خاک آلوده به ترکیبات فلز سنگین (خصوصاً در غلظت­های زیاد ماده آلاینده) به­هیچ­وجه توصیه نمی­شود. در مقایسه با عملکرد ضعیف جاذب فیزیکی اسمکتیت و تغییرات نامطلوب ریزساختاری آن در مجاورت با آلودگی، استفاده از سیمان به دلیل ترکیب توأم سازوکار تثبیت و جامدسازی روشی بسیار موثر برای رفع آلودگی از خاک است؛ به‌طوری­که در نمونه­های حاوی سیمان به دلیل افزایش ظرفیت بافرینگ و توانایی قابل ملاحظه در اندرکنش با فلزات سنگین، قابلیت نگه‌داشت آلودگی در خاک چندین برابر جاذب فیزیکی اسمکتیت به‌دست آمد. علاوه بر این مشخص شد افزودن سیمان به خاک، سبب پیوند ذرات به یک‌دیگر در اثر واکنش­های هیدراتاسیون و رشد ترکیبات سیمانی شده که ضمن بهبود خصوصیات مهندسی خاک، باعث محبوس شدن مواد آلاینده درون توده خاک و حذف کامل پتانسیل انتقال آلودگی به محیط اطراف در صورت افزودن سیمان کافی به خاک خواهد شد. بر اساس یافته­های این تحقیق، مقدار سیمان لازم برای پاک‌سازی امن خاک آلوده و تبدیل آن به محصول بی­خطر برای دفع در محیط­زیست، تابعی از غلظت آلاینده و زمان عمل­آوری است. در شرایط مناسب نگه‌داری (حداقل 7 روز)، تقریباً 1/0 درصد سیمان به ازای هر سانتی مول بر کیلوگرم غلظت آلودگی در خاک پیشنهاد می­شود. همان­طورکه نتایج نشان می­دهد با کاهش زمان عمل­آوری و به دلیل عدم تکمیل واکنش­های هیدراتاسیون، مقدار سیمان مورد نیاز برای رفع کامل آلودگی از خاک افزایش خواهد یافت.

تشکر و قدردانی

نویسندگان مراتب تشکر و قدردانی خود را از معاونت پژوهش و فن­آوری دانشگاه آزاد اسلامی واحد همدان بابت حمایت مالی اعلام می­دارند.

منابع

1-      Li, Z., Ma, Z., Kuijp, T.J.V., Zengwei Yuana, Z., Huang, L., 2014. A review of soil heavy metal pollution from mines in China: Pollution and health risk assessment. Science of the Total Environment, Vol. 468-469, pp. 843-853.

2-      Huang, Z., Pan, X.D. Wu, P.G. Han, J.L., Chen, Q., 2014. Heavy metals in vegetables and the health risk to population in Zhejiang. China, Food Control, Vol. 36, pp. 248-252.

3-      EPA, United States Environmental Protection Agency, 2010. Municipal solid waste generation, recycling and disposal in the United States: Facts and figures.

4-      Voglar, G.E., Lestan, D., 2013. Equilibrium leaching of toxic elements from cement stabilized soil. Journal of Hazardous Materials, Vol. 246-247, pp. 18-25.

5-      Hekal, E.E., Hegazi, W.S., Kishar, E.A., Mohamed, M.R., 2011. Solidification/stabilization of Ni (II) by various cement pastes. Construction and Building Materials, Vol. 25, pp 109-114.

6-      Choi, W.H., Lee, S.R., Park, J.Y., 2009. Cement based solidification/stabilization of arsenic-contaminated mine tailings. Waste Management, Vol. 29, pp. 1766-1771.

7-      Zhu, Z., Gao, C., Wu, Y., Sun, L, Huang, X, Ran, W, Shen, Q., 2013. Removal of heavy metals from aqueous solution by lipopeptides and lipopeptides modified Na-montmorillonite. Journal of Bioresource Technology, Vol. 147, pp. 378-386.

8-      Fernández-Nava, Y., Ulmanu, M., Anger, I., Marañón, E., Castrillón, L., 2011. Use of granular bentonite in the removal of Mercury (II), Cadmium (II) and Lead (II) from aqueous solutions. Water Air Soil Pollut, Vol. 215, pp. 239-249.

9-      Addy, M., Losey, B., Mohseni, R., Zlotnikov, E., Vasiliev, A., 2012. Adsorption of heavy metal ions on mesoporous silica-modified montmorillonite containing a grafted chelate ligand. Applied Clay Science, Vol. 59-60, pp. 115-120.

10-  Zha, F.S. Xu, L. Cui, K.R., 2012. Strength characteristics of heavy metal contaminated soils stabilized/solidified by cement. Rock and Soil Mechanics, Vol. 33, pp. 652-664.

11-  Cui, Y. Du, X. Weng, L. Willem, H. and Riemsdijk, V., 2010. Assessment of In-Situ immobilization of lead (Pb) and arsenic (As) in contaminated soils with phosphate and iron: solubility and bioaccessibility. Water Air Soil Pollut, Vol. 213, pp. 95-104.

12-  Kogbara, R.B., Al-Tabbaa, A., 2011. Mechanical and leaching behaviour of slag-cement and lime-ctivated slag stabilised/solidified contaminated soil. Science of the Total Environment, Vol. 409, pp. 2325-2335.

13-  Salem, A., Akbari Sene, R., 2011. Removal of lead from solution by combination of natural zeolite-kaolin-bentonite as a new low-cost adsorbent. Chemical Engineering Journal, Vol. 174, pp. 619-628.

14-  Ouhadi, V.R., Yong, R.N., Rafiee, F., Goodarzi, A.R., 2011. Impact of carbonate and heavy metals on microstructural variations of clayey soils. Applied Clay Science, Vol. 52, pp. 228-234.

15-  Tantawy, M.A. El-Roudi, A.M. Salem, A.A. 2012. Immobilization of Cr (VI) in bagasse ash blended cement pastes. Construction and Building Materials, Vol. 30, pp. 218-223.

16-  Wei, M.L. Du, Y.J. Zhang, F., 2011. Fundamental properties of strength and deformation of cement solidified/stabilized zinc contaminated soils. Rock and Soil Mechanics. Vol 32, pp 306-312.

17-  Moon, D.H., Wazne, M., Yoon, I.H., Grubb, D.G., 2008. Assessment of cement kiln dust (CKD) for stabilization/solidification of arsenic contaminated soils. Journal of Hazardous Materials, Vol. 159, pp. 512-518.

18-  Antemir, A., Hills, C.D., Carey, P.J., Gardner, K.H, Bates, E.R., Crumbie, A.K., 2010. Long-term performance of aged waste forms treated by stabilization/solidification. Journal of Hazardous Materials, Vol., 181, pp. 65-73.

19-  ASTM, 2006. Annual Book of ASTM Standard. American Society for Testing and Materials. Philadelphia; 4.08.

20-  EPA, 1983. Process design manual: land application of municipal sludge, Res. Lab. EPA-625/1-83-016.

21-  EPA 1311, 2003. Toxicity Characteristic Leaching Procedure, Test Method for Evaluation of Solid Wastes. Physical, Chemical Methods, SW846.

22-  Elliott, H.A., Liberati, M.R., and Huang, C.P., 1986. Competitive adsorption of heavy metals by soils. J. Environ. Qual., Vol. 15, pp. 214-219.

23-  Yong, R.N., Ouhadi, V.R., Goodarzi, A.R., 2009. Effect of Cu²⁺ Ions and Buffering capacity on Smectite Microstructure and Performance. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering ASCE, Vol. 135, pp. 1981-1985.

24-  Malviya, R., Chaudhary, R., 2006. Factors affecting hazardous waste solidification/Stabilization: Review. J.Hazardous Material, Vol. 137, pp. 267-276.

25-  Sánchez-Jiménez, N., Gismera, M.J., Sevilla, M.T., 2012. Clayey materials as geologic barrier in urban landfills: Comprehensive study of the interaction of selected quarry materials with heavy metals. Applied Clay Science, Vol. 56, pp. 23-29.

26-  Malamis, S., Katsou, E., 2013. A review on zinc and nickel adsorption on natural and modified zeolite, bentonite and vermiculite: Examination of process parameters, kinetics and isotherms. Journal of Hazardous Materials, Vol. 252-253, pp. 428-461.