علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره نوزدهم،ویژه نامه شماره 5، تابستان1396

بهینه­سازی پارامتر­های مؤثر بر حذف آلاینده رنگزای نارنجی اسیدی 7 توسط نانو ذرات مگنتیت با به کارگیری روش مدل­سازی رویه­ی پاسخ و

 استفاده از نرم­افزار  مینی تب16[1]

عزت­اله مظفری[2]

امین ساکی[3]^*

Amin.saki@yahoo.com

عارف فقیهی[4]

سیاوش فتحینیا[5]

چکیده

زمینه و هدف: صنایع نساجی و رنگ­رزی، از بزرگترین مصرف­کنندگان آب  آشامیدنی به شمار می­روند. از این­رو  مقدار قابل توجهی  پساب نیز در مراحل مختلف فرآیند در این صنایع تولید می­شود. در صورتی که این پساب­ها­ی رنگی بدون تصفیه به محیط زیست تخلیه شوند می­توانند به طرق مختلف اکوسیستم آبی را به طور نامطلوبی تحت تاثیر قرار دهند. پس باید راه­کارهایی برای تصفیه و استفاده مجدد از آن­ها اتخاذ نمود. این تحقیق، با هدف حذف ماده­ی رنگ­زای نارنجی اسیدی 7 از محلول­های آبی توسط نانو ذرات مگنتیت، انجام گرفت.

روش بررسی: ابتدا نانو ذرات مگنتیت با یک روش مکانیکی توسط آسیای گلوله­ای سیاره­ای تولید گردید، سپس مشخصات فیزیکی و شیمیایی آن توسط تصویر SEM، آنالیز­هایXRF، شیمی تر و XRD تعیین شد. بهینه­سازی فرآیند فنتون هتروژن، از طریق مدل­سازی رویه­ی پاسخ و نرم افزار Minitab16 انجام شد. پارامترهای غلظت اولیه ماده رنگ­زا (5، 10، 15، 20 و 25 میلی­گرم بر لیتر)، غلظت اولیه کاتالیست (4/0، 5/0، 6/0، 7/0 و 8/0 گرم بر لیتر)، غلظت اولیه هیدروژن پراکسید (5، 75/6، 50/8، 25/10 و 12 میلی­مول بر لیتر) و زمان انجام فرآیند (8، 10، 24، 32 و 40 دقیقه) به عنوان عوامل و سطوح در مدلسازی رویه­ی پاسخ انتخاب شدند.

یافته‌ها: ابعاد نانو ذرات مگنتیت تهیه شده کمتر از 50 نانومتر مشخص گردید. مقدار مگنتیت (Fe₃O₄) و هماتیت (Fe₂O₃) به ترتیب 21/68 و 31/22 اندازه­گیری شد. شرایط بهینه برای پارامترهای غلظت اولیه ماده رنگ­زا (X₁)، غلظت اولیه کاتالیست (X₂)، غلظت اولیه هیدروژن پراکسید (X₃) و زمان انجام فرآیند (X₄) به ترتیب برابر mg/L 10، g/L 7/0، mmol/L 25/10، min 32 به دست آمد. برای این فرآیند مدل پایین حاصل گردید که آنالیز واریانس برای این مدل ضریب همبستگی بالایی را نشان داد (897/0R²= و 945/0Adjusted-R²=).

بحث و نتیجه‌گیری: نانو ذرات مگنتیت تهیه شده به روش مکانیکی، می­تواند به عنوان یک کاتالیست مناسب و کم هزینه، در شرایط بهینه ماده­ی رنگ­زای نارنجی اسیدی 7 را با واکنش جذب سطحی و کارایی برابر 100%  از محلول­های آبی حذف کند.

واژه­های کلیدی: فنتون هتروژن، نانو ذرات مگنتیت، آسیای گلوله­ای سیاره­ای، سنگ آهن، نارنجی اسیدی 7.

Optimization of the parameters affecting the removal of Acid Orange 7 using magnetite nanoparticlesvia response surface modeling method and Minitab 16 software

Ezatolah Mozafari[6]

Amin Saki [7]*

Amin.saki@yahoo.com

Aref Faghihi[8]

Siavash Fathinia[9]

Abstract

Background and Objective: Textile and dyeing industry are the largest consumers of drinking water. Therefore, colored wastewaters that generated by the textile and dyeing industry, if discharged into the environment without treatment, can adversely affect aquatic ecosystems. In this study, magnetite nanoparticles are used to remove the dye (Acid Orange 7) from aqueous solution.

Method: The magnetite nanoparticles were produced by a mechanical method using a planetary ball milling, and then the related physical properties were obtained and the chemical analysis was done by XRF, XRD and SEM images. The Heterogeneous Fenton process optimization was performance by response surface modeling with the help of Minitab16 software. The parameters of the initial concentration of the dye (5, 10, 15, 20 and 25 mg/L), the initial concentration of catalyst (0.4, 0.5, 0.6, 0.7 and 0.8 g/L), the initial concentration of hydrogen peroxide (5, 6.75, 8.50, 10.25, 12 mmol/L) and time of the process (8, 10, 24, 32 and 40 minutes) were selected as the factors involved in response surface modeling procedure.

Findings: Dimensions of magnetite nanoparticles were determined as less than 50 nm. The amounts of magnetite (Fe₃O₄) and hematite (Fe₂O₃) were measured to be 21/68 and 31/22 respectively. Conditions for the initial concentration of the dye (X₁), the initial concentration of catalyst (X₂), the initial concentration of hydrogen peroxide (X₃) and the process time (X₄) were obtained as 10 mg / L, 0.7 g / L,  10.25mmol / L, 32 min respectively. ANOVA high correlation coefficients for the proposed model was also obtained (adjusted-R²=0.945 and R²=0.897).

Conclusion: In optimal conditions, the removal efficiency of the dye (Acid Orange 7) by magnetite nanoparticles is 100%.

Keywords: Heterogeneous Fenton, magnetite nanoparticles, planetary ball mill, iron ore, Acid Orange7.

مقدمه

در چند دهه­ی اخیر تولید جهانی و استفاده از ترکیبات شیمیایی به طور قابل توجهی افزایش یافته است، به گونه­ای که هزاران ترکیب شیمیایی وارد محیط زیست شده و سبب آلودگی آن می­گردد (1). به منظور جلوگیری از آلودگی آب و محیط زیست به وسیله­ی پساب­های حاوی مواد آلاینده باید راه­کارهایی برای تصفیه و استفاده مجدد از آن­ها اتخاذ نمود. آب رودخانه­ها، چاه­ها، دریاچه­ها و حتی آب ناشی از ذوب شدن یخ­ها و برف­ها دارای آلاینده­های صنعتی می­باشد که جدا کردن آن­ها نیاز به فناوری­های پیچیده و گران قیمتی نظیر اسمز معکوس دارد که استفاده از آن در مقیاس­های بزرگ برای تصفیه حجم بالای آب، برای دولت­ها مقرون به صرفه نیست (3 و 2). صنایع نساجی و رنگ­رزی یکی از بزرگترین مصرف­کنندگان آب به شمار می‌روند، از این­ رو مقدار قابل توجهی پساب نیز در مراحل مختلف فرآیند در این صنایع تولید می‌شود (4). وجود مواد رنگی در آب به علت کاهش نفوذ نور به درون آب، فتوسنتز گیاهان را کاهش می­دهد و به علت سمی بودن این ترکیبات باعث مرگ و میر موجودات آبزی شده و نهایتاً رودخانه­ها و جویبارهایی که محل جاری شدن این پساب­ها در آن­ها هستند در طولانی مدت به باتلاق تبدیل می­گردند (5). بنابراین تصفیه پساب­های رنگی قبل از تخلیه آن­ها به محیط زیست امری ضروری می­باشد.

ابداع و استفاده از فرآیندهای اکسایش پیشرفته (AOPs)^[10] تحول عظیمی در حذف آلاینده­های محیط زیست به وجود آورده­اند (6). مفهوم فرآیند اکسایش پیشرفته اولین بار در سال 1987 توسط آقای گلیز^[11]و همکارانش به کار برده شد (7).

اگرچه فرآیندهای اکسایش پیشرفته به گروه­های متعددی تقسیم می­شوند ولی ویژگی مشابه همه­ی آن­ها تولید رادیکال­های بسیار فعال هیدروکسیل می­باشد. رادیکال­های هیدروکسیل اکسید کننده­های بسیار فعالی هستند که با ثابت سرعت بالا به ترکیبات آلی حمله نموده و در نهایت موجب تخریب مواد آلی و تبدیل آن­ها به CO₂ و H₂O یعنی تجزیه­ی معدنی آن­ها می‌شوند. این عمل می تواند با اکسیدکننده­های مختلفی مانند معرف فنتون (هیدروژن پراکسید فعال شده با نمک­های آهن (II) ، اُزُن یا کلرین انجام گیرد (9 و 8). اکسایش مواد آلی توسط آهن و هیدروژن پراکسید را شیمی فنتون می­نامند. این فرایند به دو صورت هموژن و هتروژن صورت می­گیرد. فرآیند فنتون هتروژن نیز به عنوان یک فرآیند اکسایش پیشرفته مطمئن در حضور کاتالیست جامد از جمله کانی های آهن­دار همچون گوتیت، مگنتیت و پیریت جهت حذف انواع آلاینده­ها کاربرد دارد (11 و 10). در فرآیند فنتون هتروژن واکنش در سطح جامد (کاتالیست) صورت می­گیرد. بیشتر واکنش­ها از نوع جذب سطحی می­باشد ولی چون مقدار کمی یون آهن نیز وارد محلول می­شود به مقدار بسیار ناچیز واکنش از نوع شیمیایی هم موجود است. اما واکنش اصلی که باعث حذف رنگ ماده آلی می شود، واکنش جذب سطحی می باشد، طوری که پس از انجام واکنش، نانوذرات آهن می­تواند توسط آهنربا بازیافت شود و دوباره به عنوان کاتالیست مورد استفاده قرار گیرد (11). مکانیسم فرآیند فنتون هتروژن به صورت واکنش­های زیر می­باشد (12). در این مکانیسم هدف تولید رادیکال هیدروکسیل با استفاده از نانو ذرات مگنتیت به عنوان کاتالیزور می باشد. به طور کلی واکنش های زیر می توانند انجام گیرند.

Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe3⁺ + HO^- + HO^•(1)                   Fe³⁺ + H₂O₂ = Fe – OOH²⁺ + H⁺        (2)             Fe – OOH²⁺ + H⁺ = Fe2⁺ + HO₂^• + H⁺       (3)

Fe³⁺ + HO₂^• = Fe2⁺ + O₂ + H⁺                     (4)            

HO^•+ H₂O₂ = HO₂^• + H₂O (5)                             

HO₂^• + HO^• = H₂O + O₂ (6)                                 Fe²⁺ + HO^• = Fe3⁺ + HO^-                              (7)

Fe²⁺ + HO₂^• = Fe3⁺ + HOO^- (8)                         

اگر طرفین واکنش (1) را در عدد 2 ضرب کرده و آن را با واکنش های (2) و (3) و (4) جمع کنیم، واکنش کلی زیر به دست می­آید که واکنش کلی تولید رادیکال هیدروکسیل در حضور نانو ذرات مگنتیت می باشد.

3H₂O₂ = 2H₂O + O₂ + 2HO^•             (9)

در رابطه با فرآیند فنتون جهت تصفیه­ی آب­های آلوده به مواد رنگ­زای آلی، در داخل و خارج کشور تحقیقاتی انجام شده است. درسال 2008 ختائی[12] و همکارانش به بررسی کارآیی انواع فرآیندهای فنتون هموژن و مقایسه آن­ها جهت حذف ماده­ی رنگ­زای اسید آبی 9 از آب­های آلوده پرداخته و پارامترهای مؤثر در این زمینه را بررسی کردند. در این بررسی شرایط بهینه برای حذف ماده­ی رنگ­زا 92 % گزارش شد (9). براساس تحقیق دیگری توسط تکباس [13]و همکارانش در سال 2009 جهت حذف ماده­ی رنگ­زای واکنش پذیر نارنجی 16 با استفاده از فرآیند فتوفنتون هتروژن، شرایط بهینه درمدت 60 دقیقه در محیط اسیدی به دست آمد که میزان حذف، بالای 90% بود. آن­ها در این بررسی به مقایسه فرآیند فنتون هموژن و فرآیند فنتون هتروژن نیز پرداختند و نتایج نشان داد که فنتون هتروژن به علت پایداری کاتالیزور، کارآیی بهتری نسبت به فنتون هموژن دارد (14). آرایجو[14] و همکارانش در سال 2011 به بررسی واکنش فنتون هتروژن با استفاده از پودر هماتیت معدنی پرداختند و پی بردند که افزایش غلظت هیدروژن پراکسید و هماتیت باعث افزایش حذف ماده رنگ­زا قرمز واکنش پذیر 243 می شود و 3 PH= بهترین حالت برای تولید رادیکال اکسنده هیدروکسیل می­باشد. در این گزارش حذف ماده رنگ­زا با فرآیندهای فنتون هتروژن و هموژن بررسی شد (15). در این تحقیق فرآیند فنتون هتروژن با نانو ذرات مگنتیت مورد مطالعه قرار گرفت. غلظت اولیه ماده رنگ­زا، غلظت اولیه کاتالیست، غلظت اولیه هیدروژن پراکسید و زمان انجام فرآیند به عنوان پارامتر­های مؤثر بر حذف ماده­ی رنگ­زای نارنجی اسیدی 7 از محلول­های آبی توسط نانو ذرات مگنتیت بررسی شد. هم­چنین مقادیر بهینه برای هرکدام از پارامتر­ها جهت رسیدن به بیشترین کارایی فرآیند توسط روش رویه­ی پاسخ (RSM)[15] و با نرم افزار Minitab16 تعیین گردید.

مواد و روش­ها

آماده­سازینمونه

سنگ مگنتیت طبیعی معدن مرواریه توسط سنگ­شکن فکی و غلطکی آزمایشگاهی مورد خردایش قرار گرفت  و پس از آن  جهت نرم کنی از آسیا­های میله­ای و گلوله­ای آزمایشگاهی استفاده شد.  بدین منظور پودر مگنتیت  به مدت 30 دقیقه در آسیای میله­ای آزمایشگاهی و سپس به مدت 30 دقیقه در آسیای گلوله­ای قرار گرفت. پس از  مراحل خردایش و نرم کنی، مگنتیت از کانی های دیگر آهن توسط جداکننده­ی مغناطیسی شدت پایین جدا و فرآوری  شد. سنگ­شکن­های فکی، غلطکی و آسیا­های میله­ای و گلوله­ای ساخت کیا معدن پارس و نیز جداکننده­ی ­مغناطیسی شدت پایین، مدل Master magnets limited ساخت بیرمنگام انگلستان می­باشد. سپس جهت تهیه­ی نانو ذرات مگنتیت، 70 گرم پودر به دست آمده در آسیای گلوله­ای سیاره­ای (یکی از روش­های تولید مکانیکی نانو مواد) تحت شرایط سرعت چرخشی200 دور بر دقیقه، جنس گلوله­ها فولادی،  نسبت وزنی گلوله فولادی به پودر 9، دانسیته گلوله ها 2/6 گرم بر سانتی متر مکعب، به مدت 4 ساعت قرار گرفت. آسیای گلوله­ای سیاره­ای مورد استفاده، مدل PM 2400 ساخت کشور ایران می­باشد. سپس برای بررسی مشخصات فیزیکی و شیمیایی نانو ذرات مگنتیت تهیه شده، تصویر SEM، آنالیز XRF، شیمی تر و آنالیز XRD انجام شد.

روش و وسایل آزمایش

کلیه کارهای عملی این تحقیق در راکتور ناپیوسته انجام گرفته است. سیستم مورد استفاده برای حذف ماده­ی رنگ­زای آلی (فرآیند فنتون هتروژن) در پروژه­ی حاضر شامل یک هم­زن مغناطیسی، یک مخزن نگه­دارنده­ی محلول آلاینده به حجم 1 لیتر است که برای تمام آزمایش­ها استفاده شده است. برای هر آزمایش از محلول ماده رنگ­زای اسید اورانژ 7 (الوان ثابت-ایران) به غلظت 5 میلی گرم و حجم 500 میلی لیتر تهیه گردید و مقدار 5/0 گرم کاتالیست به آن اضافه گردید. سپس PH محلول با اسید سولفوریک 1/0 مولار تنظیم گردید. در نهایت محلول هیدروژن پراکسید 30% به مقدار 5 میلی مول بر لیتر اضافه شد. در تمام آزمایش­ها، محلول توسط هم­زن مغناطیسی هم زده ­شد. برای اندازه گیری میزان حذف ماده­ی رنگ­زا ابتدا از محلول رنگی تهیه شده در غلظت 20میلی گرم بر لیتر زمانی که ماده­ای به آن اضافه نشده است، نمونه برداشته شد، سپس هر 5 دقیقه یک­بار، از محلول نمونه برداری انجام  و به لوله­ی آزمایش انتقال داده ­شد و برای جلوگیری از ادامه­ی واکنش رادیکال­های هیدروکسیل موجود در نمونه، مقداری اتانول به داخل لوله­های آزمایش اضافه گردید. در نهایت توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر UV-Vis جذب نمونه­ها اندازه گیری شد و میزان درصد حذف رنگ از رابطه­ی زیر به دست آمد.

در این رابطه، A_o بیانگر جذب اولیه ماده­ی رنگ­زا و A جذب آن در هر لحظه  میلی گرم بر لیتر می‌‌باشد و CR% نیز درصد حذف آلاینده در آن لحظه است.

 طراحی آزمایش­ها

در این تحقیق از روش طراحی ترکیب مرکزی (CCD) که به طور وسیع در روش رویه پاسخ مورد استفاده قرار می‌گیرد به منظور بهینه‌سازی فرآیند فنتون هتروژن جهت حذف اسید اورانژ 7 بهره گرفته شد. در این طرح با توجه به تعداد پارامترهای مورد نظر تعداد آزمایش­ها متفاوت خواهد بود. به منظور ارزیابی تأثیر پارامترهای عملیاتی بر روی فرآیند حذف ماده­ی رنگ­زای اسید اورانژ 7 ، چهار عامل اصلی شامل غلظت اولیه­ ماده­ی رنگ­زا (mg/L)، غلظت اولیه کاتالیست (g/L)، غلظت اولیه هیدروژن پراکسید (mmol/L) و زمان واکنش (min)، مورد بررسی قرار گرفتند. محدوده­ی پارامترها و سطوح مورد استفاده در جدول (1) آورده شده است. سپس با استفاده از نرم‌افزار Minitab16، اقدام به طراحی آزمایش ها بر اساس این چهار عامل گردید و 31 آزمایش توسط نرم‌افزار پیشنهاد شد که شامل هفت بار تکرار در نقطه­ی مرکزی، 8 نقطه محوری و 16 نقطه مکعبی است.

جدول 1- محدوده­ی پارامترها و سطوح متغیرهای آزمایشی جهت حذف ماده رنگ­زای اسید اورانژ 7

Table 1-The range of parameters and levels of experimental variables decolorization of Acid Orange 7

یافته­ها

مشخصات نانو ذرات مگنتیت

پس از آن که پودر نانو ذرات مگنتیت تهیه گردید، جهت تعیین ترکیب شیمیایی نمونه، از آنالیز XRF برای تعیین میزان Fe_Total و دیگر عناصر و نیز از آنالیز شیمی تر برای تعیین میزان  FeOاستفاده شد که مقدار مگنتیت (Fe₃O₄)،
21/68 و مقدار هماتیت (Fe₂O₃)،  31/22 درصد می­باشد.

سپس ابعاد دانه­ها توسط تصویر SEM مطابق شکل (1)، کمتر از 50 نانومتر تعیین شد. از طرفی طیف حاصل از آنالیز کانی­شناسی یا XRD نانو ذرات مگنتیت مطابق شکل (2)، فاز­های مگنتیت و هماتیت را مشخص نمود.  

تحلیل پاسخ­ها

پس از طراحی آزمایش‌ها توسط نرم افزار Minitab16 و ثبت پاسخ‌های به دست آمده، بهینه­سازی فرایند حذف ماده­ی رنگ­زای آلی توسط روش رویه پاسخ انجام شد. معادله درجه دوم چندجمله‌ای زیر برای ارتباط بین متغیرهای وابسته و غیروابسته مورد استفاده قرار گرفت (12):

Y = β₀ +β_{i +} β_ii +β_ij                                  (11)

 که Y متغیر پاسخ (راندمان حذف)، X_i و X_j سطوح آزمایشی
متغیرها، β_i ضریب همبستگی عوامل خطی، β_ii ضریب همبستگی عوامل درجه دوم، β_ij  ضریب همبستگی متقابل و i و j  و k تعداد متغیرهاست. بر اساس نتایج حاصل، ضرایب رابطه (12) به وسیله نرم‌ا‌فزار به دست آمده و رابطه درجه دوم زیر بین متغیر پاسخ و متغیرهای مستقل حاصل پس از حذف  پارامترهایی که تأثیر کمی دارند حاصل گردید:

Y= 76.34 + 1.55 X₁ + 1.77 X₂ – 8.43 X₃ +11.59 X₄ – 1.34   – 3.80  – 2.05 – 1.70 X₃X₄   (12)                 

در شکل (3) منحنی توزیع نرمال و مقادیر باقیمانده از طریق مدل به دست آمده نشان داده شده است.

شکل 3- مقایسه نتایج تجربی میزان رنگ­زدایی با نتایج حاصل از مدل رویه پاسخ

Figure 3- Comparison of the experimental results with the results of the response surface model

معمولاً برای امتحان معنادار بودن و مناسب بودن مدل به دست آمده، از تحلیل آماری واریانس (ANOVA) استفاده می‌شود. جدول (2) نتایج تحلیل واریانس را نشان می‌دهد. ضریب همبستگی به دست آمده (945/0R² =) مقدار خوب و قابل قبولی دارد و نشان­دهنده این مطلب است که تغییرپذیری در متغیر پاسخ تا چه اندازه‌ای می‌تواند به وسیله عوامل آزمایشی و اثرات متقابل آن­ها توضیح داده شود. مقدار به دست آمده (945/0) نشانگر این است که تقریباً 95% از تغییرپذیری در میزان حذف توسط متغیرهای مستقل قابل توجیه بوده و مدل قادر نیست 5/5% از تغییرات را توجیه نماید. از طرفی مقدار F به دست آمده (نسبت میانگین مربع‌های مربوط به رگرسیون یا مدل و باقیمانده)، بیانگر این مطلب است که عوامل به مقدار کافی تغییرات داده‌ها را از مقدار میانگین آن­ها نشان می‌دهند و تأثیرات فاکتورها که در مدل تخمین زده شده صحیح و واقعی می‌باشند. به عبارت دیگر اختلاف در آزمایش­ها به حد کافی بالا بوده و تأثیر باقیمانده خیلی پایین­تر می‌باشد و منشأ تغییرات ناشی از تأثیر تغییرات در فاکتورها بوده است و از باقیمانده تصادفی نمی­باشد. اگر مقدار F به دست آمده با مقادیر بحرانی F گزارش شده در جداول آماری در درجات آزادی 14 و 16 (352/2) مقایسه شود، مشخص می‌گردد که F محاسبه شده در این آزمایش بیشتر از F بحرانی بوده و فرض صفر رد می‌شود. یعنی منشأ تغییرات رگرسیون یا مدل و باقیمانده با هم یکی نیست (10).

R² مقدار تغییرات را در پاسخ مشاهده شده نشان می‌دهد که به وسیله مدل توجیه می‌شود. در این جا 5/94% از تغییرات در پاسخ به وسیله مدل توجیه می‌شود. Adj-R² در واقع R² اصلاح شده است که بر اساس تعداد عبارت­های موجود در رابطه بدست آمده برای مدل حاصل می‌شود، به طوری که اگر عبارت­هایی که لازم نیستند (تأثیر ناچیزی در رابطه دارند) حذف شوند، Adj-R² حاصل می‌شود (10).

جدول 2- تحلیل واریانس  (ANOVA) کارایی حذف

Table 2- Analysis of variance (ANOVA) removal efficiency

R²=945/0; Adj-R²= 897/0

با استفاده از نتایج حاصل و نرم‌افزار Minitab 16 می‌توان نمودارهای دوبعدی (کانتور) و سه بعدی (رویه) را رسم کرد. در این نمودارها، دو متغیر ثابت نگه­داشته شده و بقیه متغیرها در محدوده­ی آزمایشی تغییر می‌یابند. در ادامه­ی این بخش به توضیح این نمودارها پرداخته می‌شود.

تأثیر غلظت اولیه کاتالیست و زمان انجام فرآیند بر میزان حذف

شکل (4) نمودارهای دو بعدی و سه بعدی میزان حذف را به عنوان تابعی از غلظت اولیه کاتالیست و زمان انجام فرآیند برای محلولی با غلظت اولیه­ی  mg/L 15 از اسید اورانژ 7 و غلظت اولیه­ی هیدروژن پراکسید برابر با mmol/L 5/8 نشان می‌دهد. غلظت کاتالیست یکی از اثرگذارترین پارامترها در کارایی فرآیند فنتون هتروژن می‌باشد. این شکل نشان می‌دهد که با افزایش غلظت اولیه کاتالیست میزان حذف افزایش می‌یابد. افزایش میزان حذف با افزایش غلظت اولیه کاتالیست را می‌توان به افزایش مقدار آهن وارد شده به محلول و افزایش مقدار رادیکال­های هیدروکسیل تولید شده نسبت داد (9).

شکل4-  نمودار دو بعدی و سه بعدی میزان رنگ زدایی (%) برحسب غلظت اولیه کاتالیست و زمان انجام فرآیند فنتون هتروژن

Figure 4- Two-dimensional and three-dimensional graphs of decolourization (%) based on the initial concentration of catalyst and the time spent on the process of fenton heterogeneity

تأثیر غلظت اولیه هیدروژن پراکسید و زمان انجام فرآیند بر میزان حذف

شکل (5) نمودارهای دو بعدی و سه بعدی میزان حذف را به عنوان تابعی از غلظت اولیه هیدروژن پراکسید و زمان انجام فرآیند برای محلولی با غلظت اولیه­ mg/L 15 از اسید اورانژ 7 و غلظت اولیه کاتالیست g/L 6/0 نشان می‌دهد. همان گونه که مشاهده می­شود بیشترین میزان حذف در مقدار  mmol/L10 می­باشد. این افزایش حذف ماده­ی رنگ­زا در واقع به علت افزایش رادیکال­های هیدروکسیل در اثر افزایش هیدروژن پراکسید می­باشد. ولی افزایش غلظت اولیه هیدروژن پراکسید بیش از 10 میلی مولار باعث کاهش میزان رنگزدایی    می_­شود که علت آن به ترکیب مجدد رادیکال­های هیدروکسیل و تولید حد واسط ^•HO₂ که به مراتب اکسنده ضعیف_­تری نسبت به رادیکال­های هیدروکسیل بوده، مربوط می­شود (8).

شکل 5- نمودار دو بعدی و سه بعدی میزان رنگ زدایی (%) برحسب غلظت اولیه هیدروژن پراکسید و زمان انجام فرآیند فنتون هتروژن

Figure 5- Two-dimensional and three-dimensional graphs of decolourization (%) based on the initial concentration of hydrogen peroxide and the time spent on the fenton heterogeneous process

تأثیر غلظت اولیه ماده­ی رنگ­زا و زمان انجام فرآیند بر میزان حذف

شکل (6)  نمودارهای دو بعدی و سه بعدی میزان حذف را به عنوان تابعی از غلظت اولیه ماده رنگ­زا و زمان انجام فرآیند برای محلولی با غلظت اولیه­ کاتالیست g/L 6/0 و غلظت اولیه هیدروژن پراکسید mmol/L 5/8 نشان می‌دهد. همان گونه که مشاهده می­شود با افزایش غلظت اولیه ماده­ی رنگ­زا از 10 تا 25 میلی گرم بر لیتر از میزان حذف کاهش می­یابد، دلیل این مشاهدات بدین صورت قابل توجیه است که سطح مگنتیت دارای نقاط مشخصی برای جذب آلاینده می­باشد که با افزایش غلظت اولیه ماده رنگ­زا، نسبت سطح در دسترس به تعداد مول­های آلاینده­ای که باید جذب شوند کاهش می­یابد. هم چنین با افزایش غلظت اولیه ماده رنگ­زا، تعداد مولکول­های رنگ که در رقابت با رادیکال­های هیدروکسیل می­باشند، افزایش یافته و در نتیجه منجر به کاهش میزان رنگ­زدایی و افزایش غلظت باقیمانده ماده رنگ‌زا در محلول خواهد شد. هم چنین با کاهش غلظت رنگ از 10تا 5 میلی میلی گرم بر لیتر به علت افزایش مقاومت رنگ در برابر رنگ زدایی کارایی کاهش می یابد (11). با توجه به این که در فرآیند فنتون هتروژن واکنش بر روی سطح جامد صورت می گیرد و مولکول های ماده رنگ­زا بر روی سطح جامد قرار گرفته و واکنش بین رادیکال­ها و مولکول­های ماده رنگ­زا در سطح جامد انجام می­گیرد، لذا با افزایش غلظت ماده رنگ­زا در حضور مقدار ثابتی از مقدار کاتالیست، سطح مورد نظر برای انجام واکنش های رادیکالی در سطح جامد کاهش می یابد، لذا میزان درصد حذف رنگ کاهش پیدا می کند.

شکل 6-  نمودار دو بعدی و سه بعدی میزان رنگ زدایی (%) برحسب غلظت اولیه ماده رنگ­زاو زمان انجام فرآیند فنتون هتروژن

Figure 6- Two-dimensional and three-dimensional dispersion (%) based on the initial concentration of the decolorization and the time spent on the fenton heterogeneous process

تعیین شرایط بهینه حذف ماده­ی رنگ­زای نارنجی اسیدی 7 توسط فرآیند فنتون هتروژن

حالت مطلوب در حذف ماده رنگ­زای نارنجی اسیدی 7، رسیدن به مقدار ماکزیمم راندمان می‌باشد. لذا با این فرض،  با استفاده از نرم‌افزار Minitab16 شرایط بهینه آزمایش تعیین گردید که در جدول (3) بیان شده است. بعد از به دست آمدن شرایط بهینه، آزمایشی در این شرایط انجام شد و میزان حذف برابر با 26/97% به دست آمد. این مقدار با مقدار پیش‌بینی شده توسط مدل که 30/96% است، مطابقت خوبی دارد. این امر موفقیت استفاده از روش رویه پاسخ را در بهینه‌سازی فرآیند فنتون هتروژن نشان می‌دهد.

جدول3- شرایط بهینه پارامترهای عملیاتی جهت میزان حذف ماکزیمم

Table 3- Optimum operating conditions for maximum removal

بحث و نتیجه­گیری

• نتایج تأثیر پارامترهای مختلف عملیاتی بر میزان کارایی رنگ زدایی فرآیند فنتون هتروژن، مانند غلظت اولیه کاتالیست، غلظت اولیه هیدروژن پراکسید و غلظت اولیه ماده رنگ­زا بررسی شد. غلظت اولیه­ی کاتالیست یکی از اثرگذارترین پارامترها در کارایی فرآیند حذف رنگ می­باشد که با افزایش آن میزان حذف رنگ افزایش می‌یابد. افزایش غلظت اولیه­ی هیدروژن پراکسید تا مقدار mmol/L 10 سبب افزایش میزان حذف رنگ شده ولی از آن مقدار به بعد تأثیر منفی بر میزان حذف رنگ دارد. هم چنین افزایش غلظت اولیه­ی ماده­ی رنگ­زا هم سبب کاهش میزان حذف رنگ می­گردد.
• بهینه‌سازی حذف اسید اورانژ 7 به وسیله­ی فرآیند فنتون هتروژن توسط کاتالیست تهیه شده به روش مکانیکی، با استفاده از روش رویه پاسخ، رابطه درجه دوم بین متغیر پاسخ  و متغیرهای مستقل فرآیند را پیشنهاد داد که مدل حاصل ‌توانست با دقت قابل قبولی (945/0 R²=) نتایج تجربی را بهینه­سازی نماید. این نشان می دهد که نانو مگنتیت تهیه شده با روش مکانیکی می تواند به عنوان یک کاتالیست مناسب و کم هزینه جهت رنگ زدایی در فرایند فنتون هتروژن به کار برده شود. 
• با توجه به موارد حاصل شده در کارهای مشابه نتایج به دست آمده از این تحقیق نیز دستاوردها و صحت آزمایشات انجام شده را تایید می­کند.

منابع

1-      Kusic, H., Koprivanac, N., and Selanec, I., 2006. Fe-exchanged zeolite as the effective heterogeneous Fenton-type catalyst for the organic pollutant minimization: UV irradiation assistance. ChemosPHere, Vol. 65,  pp. 65-73.

2-      Brillas, E., Calpe, J.C., and Casado, J., 2000. Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes. Water research, Vol. 34,  pp. 2253-2262.

3-      Chen, Y., Li, N., Zhang, Y., and Zhang, L., 2014. Novel low-cost Fenton-like layered Fe-titanate catalyst: Preparation, characterization and application for degradation of organic colorants. Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 422,  pp. 9-15.

4-      Chen, K.-C., Wu, J.-Y., Liou, D.-J., and Hwang, S.-C.J., 2003. Decolorization of the textile dyes by newly isolated bacterial strains. Journal of Biotechnology, Vol. 101, pp. 57-68.

5-      Chen, A., Ma, X., and Sun, H., 2008. Decolorization of KN-R catalyzed by Fe-containing Y and ZSM-5 zeolites, Journal of Hazardous Materials, Vol. 156,  pp. 568-575.

6-      Fathima, N.N., Aravindhan, R. Rao, J.R., and Nair, B.U., 2008. Dye house wastewater treatment through advanced oxidation process using Cu-exchanged Y zeolite: A heterogeneous catalytic approach. ChemosPHere, Vol. 70,  pp. 1146-1151.

7-      Glaze WH, Bose P, and DS, M., 1998. Degradation of RDX by various advanced oxidation processes: I. Reaction rates. Water Research, Vol. 32,  pp. 997-1004.

8-      Khataee, A.R., Safarpour, M., Naseri, A., and Zarei, M., 2012. PHotoelectro-Fenton/nanoPHotocatalysis decolorization of three textile dyes mixture: Response surface modeling and multivariate calibration procedure for simultaneous determination. Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 672,  pp. 53-62.

9-      Khataee, A.R., Vatanpour, V., and Amani Ghadim, A.R., 2008. Decolorization of C.I. Acid Blue 9 solution by UV/Nano-TiO2, Fenton, Fenton-like, electro-Fenton and electrocoagulation processes: A comparative study. Journal of Hazardous Materials, Vol. 161, pp. 1225-1233.

10- بزرگ اسفنگره، صغری. «بررسی کارایی فرآیند فنتون هتروژن با استفاده از نانو ذرات زئولیت فرآوری شده توسط پلاسما و اصلاح شده با یون­های آهن جهت تصفیه­ی آب­های آلوده به مواد رنگ­زای آلی» ، پایان نامه کارشناسی ارشد شیمی کاربردی، دانشگاه تبریز، دانشکده شیمی، 1392؛ صفحات 8تا17 و 32تا41.

11-  Neyens, E. and Baeyens, J., 2003. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials, Vol. 98,  pp. 33-50.

12- فتحی­نیا، سیاوش، 1393، تولید مکانیکی نانو ذرات پیریت و بررسی کاربرد آن­ها در فرآیند فنتون هتروژن جهت تصفیه­ی آب­های آلوده به مواد رنگ­زای آلی، پایان نامه کارشناسی ارشد فرآوری مواد معدنی، دانشگاه بین­­المللی امام خمینی (ره)، دانشکده فنی و مهندسی، 11تا16.

13-  Bayat, M. Sohrabi, M. Royaee, S. J., 2012. Degradation of PHenol by heterogeneous Fenton reaction using Fe/clinoptilolite. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 18, pp. 957-62.

14-  Tekbas, M. Yatmaz, H.C. Bektas, N., 2009. Heterogeneous PHoto-Fenton oxidation of reactive azo dye solution using iron exchanged zeolite as a catalyst, Micropor. Mesopor. Mat, Vol. 115, pp. 594-602.

15-  Araujo, F. Yokoyama, F.V. Teixeira  L., 2011. Heterogeneous fenton process using the mineral hematite for the discolouration of a reactive dye solution. Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 74, pp. 897-902.