بررسی فعالیت فوتوکاتالیزوری اسید قرمز 27 به وسیله نانوذرات تیتانیوم دی اکسید دوپینگ شده با مس و منیزیم

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسندگان

1 استادیار گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی واحد بناب ، ایران. (مسئول مکاتبات )

2 استاد یار گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی واحد بناب ، ایران.

3 گروه شیمی ، دانشگاه فرهنگیان ،ارومیه ، ایران.

10.22034/jest.2019.31247.3957

چکیده

زمینه و هدف:  در بین انواع مختلفی از آلودگی  ها، رنگ ها  موادی با ساختار پیچیده، معمولا سمی و مقاوم به تجزیه بیولوژیکی هستند که از طریق فاضلابهای صنعتی وارد محیط زیست می شوند. هدف این مطالعه تجزیه فوتوکاتالیستی رنگ قرمز 27 بوده است.
مواد و روش ها: در این تحقیق نانوذرات TiO2 دوپه شده با دو فلز مس و منیزیم  به روش سل ژل سنتز شده اندومشخصه های آنها به وسیله  تکنیک های پراش اشعه ,X TEM SEM, EDX,DRS ارزیابی شده است.
یافته ها : نتایج از بررسی طیف هایXRD   تایید کننده حضور فازهای آناتاز و روتیل در کاتالیستها بوده اما کودوپینگ مس و منیزیم تاثیری در الگوی کریستالی نداشته است. همچنین نتایج DRS نشان می دهد که باند گپ فوتوکاتالیستهای کودوپ شده نسبت به تک فلزی و دوپ نشده کوچکتر بوده و یک شیفت در باند جذبی مربوط به منطقه مرئی وجود دارد.

کلیدواژه‌ها

موضوعات


 

 

 

 

 

 

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و سوم، شماره یک، فروردین  ماه 1400

بررسی فعالیت فوتوکاتالیزوری اسید قرمز 27 به وسیله نانوذرات تیتانیوم دی اکسید

دوپینگ شده با مس و منیزیم

 

فرزاد ارجمندی راد[1]*

farzad.arjmandy96@gmail.com

                                                               ژیلا طلعت مهر آباد[2]

  رعنا خلیل نژاد[3]

تاریخ دریافت:27/7/96 

تاریخ پذیرش:25/07/97

چکیده

زمینه و هدف:  در بین انواع مختلفی از آلودگی  ها، رنگ ها  موادی با ساختار پیچیده، معمولا سمی و مقاوم به تجزیه بیولوژیکی هستند که از طریق فاضلابهای صنعتی وارد محیط زیست می شوند. هدف این مطالعه تجزیه فوتوکاتالیستی رنگ قرمز 27 بوده است.

مواد و روش ها: در این تحقیق نانوذرات TiO2 دوپه شده با دو فلز مس و منیزیم  به روش سل ژل سنتز شده اندومشخصه های آنها به وسیله  تکنیک های پراش اشعه ,X TEM SEM, EDX,DRS ارزیابی شده است.

یافته ها : نتایج از بررسی طیف هایXRD   تایید کننده حضور فازهای آناتاز و روتیل در کاتالیستها بوده اما کودوپینگ مس و منیزیم تاثیری در الگوی کریستالی نداشته است. همچنین نتایج DRS نشان می دهد که باند گپ فوتوکاتالیستهای کودوپ شده نسبت به تک فلزی و دوپ نشده کوچکتر بوده و یک شیفت در باند جذبی مربوط به منطقه مرئی وجود دارد.

کلمات کلیدی:  فعالیت کاتالیزوری، سل ژل، اسید قرمز27 ( (AR27، نانو ذره، کودوپینگ

 

J. Env. Sci. Tech., Vol 23, No.1, April, 2021

 

 


Investigation of Photocatalytic Activity of Acid Red 27

by Co-doped TiO2 Nanoparticle with Magnesium and Copper

 

Farzad. Arjomandi Rad[4]*

farzad.arjmandy96@gmail.com

Jila.Talat Mehrabad[5]

Rana Khalilnezhad[6]

Accepted: 2018.10.17

Received: 2017.10.19

Abstract

Background and Objectives: Among the various types of contaminations, dyes have complicated structure and they are usually toxic and resistant to the biological treatment which enter into environment by industrial waste streams. The aim of this study was the removal of C.I. Acid Red 27dye by photocatalytic processes.

Materials and Methods: In the present study, Cu, Mg/TiO2 nanoparticle was synthesized using sol gel technique. The physicochemical properties were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) techniques.

Findings: The XRD data showed anatase and rutile crystalline phase in catalysts, indicating that Cu and Mg co-doping did not influence the crystal patterns of TiO2. Also, the DRS results indicated that the band gap of co-doped photo catalyst was smaller than that of the monometallic and un-doped TiO2 and there was a shift in the absorption band towards the visible light region.

Discussion and Conclusion: The photocatalytic efficiency of the synthesized catalysts was evaluated by degradation of C.I. Acid Red 27under visible light irradiation. The results showed that co-doping of the Cu and Mg can significantly improve the photocatalytic activity of the prepared photo catalysts. The results showed that Cu (0.1 wt.%), Mg (0.06 wt.%) co-doped TiO2 with optimum calcination temperature 450 °C had the highest photo activity among all samples under visible light. Additionally, the effect of influential parameters, such as doping content, photo catalyst dosage, initial dye concentration, initial pH and calcination temperature were studied.                                                                                                          

Keywords: Photo Catalyst Activity; Sol Gel; C.I. Acid Red 27; Nano-Particles; Co-Doping


 

مقدمه

 

آلودگی آب ها به دلیل تخلیه پساب های صنعتی تصفیه نشده به محیط زیست ، موجب ایجاد مشکل بزرگ در بسیاری از کشورها شده است. رنگ ها در پساب صنایع تحت شرایط تغییرات شیمیایی و بیو لوژیکی اکسیژن منابع آبی را مصرف نموده و به علت سمیتشان زندگی آبزیان را به خطر می‌اندازند و همچنین این رنگدانه ها می توانند در خاک تجمع یابند، و حتی آب های زیر زمینی را آلوده کنند. تخمین زده شده است که از 10تا 15% مواد رنگزا در طی فرآیند های رنگرزی و پرداخت به صورت پساب وارد محیط زیست می شوند. بنابر این، لزوم حذف این آلاینده ها ضروری به نظر می رسد (3-1). روش های بسیاری برای حذف رنگ از پساب های حاوی رنگ ارایه شده است. این روش ها شامل جذب سطحی، انعقاد، لخته سازی، تصفیه غشایی، تبادل یون، و جذب فوتو کاتالیستی اکسیداسیون شیمیایی (کلر زنی، استفاده از ازون، اولترافیلتراسیون، اسمز معکوس و . . .) تخریب نوری (UV/H2O2 ، UV/TiO2 ، فوتو فنتون و . . .) و اکسیداسیون پیشرفته  می باشند(4و5).

 از مهم ترین مشکلات روشهای متداول تصفیه آب، عدم امکان تصفیه آلاینده در غلظت های کم و هم چنین خواص سمی و مقاوم برخی از آلاینده ها می باشد که به سادگی تخریب نشده  و در مقابل عوامل بیولوژیک، از خود مقاومت نشان می دهند. از طرفی هوادهی فقط برای ترکیبات فرار مفید بوده و قادر به تخریب ترکیبات (آلاینده ها) نمی باشد، مگر این که در ادامه به وسیله حرارت دادن و یا سایر روش ها، تخریب و عمل تصفیه صورت گیرد. در روش انعقاد نیز آلودگی های موجود به فاز دیگری منتقل شده و تغلیظ می شوند اما به طور کامل حذف یا تخریب نمی گردند. ته نشینی، فیلتراسیون و تکنولوژی های دیگر، شامل هزینه های کارکرد بالایی بوده و می توانند گونه های آلوده کننده سمی دیگری را وارد اکوسیستم کنند. کلردار کردن هنوز هم به طور گسترده و رایج در فرایند ضد عفونی کردن مورد استفاده قرار می گیرد اما محصول های فرعی (با استفاده از روش کلر زنی) برای انسان سرطان زا و جهش زا می باشد. از میان فرایندهای اکسایش پیشرفته، فرایندهای هتروژنی، اگر چه سیستم های واکنشی مختلفی دارند، اما همگی با خواص شیمیایی یکسانی توصیف می شوند و آن ، استفاده از ترکیبات فوتوکاتالیزوری (نظیر CdS, Fe2O3, ZnO, TiO2) می باشد. فوتوکاتالیزورها مواد نیمه رسانایی می باشند که با قرار گرفتن در معرض تابش با انرژی خاص، فعال می شوند و با تولید گونه های اکسید کننده و احیاکننده موجب به وجود آمدن واکنش ها اکسیداسیون و احیا می شوند. این ترکیبات به طور عمده با تولید رادیکال های هیدروکسیل همراه هستند. رادیکال های هیدروکسیل، گونه های واکنشی بسیار فعالی هستند که دارای قدرت اکسیدکنندگی بالایی بوده و بیشتر به بخش آلی ترکیب های آلاینده حمله کرده و منجر به تولید ترکیب های حد واسط رادیکالی در آن ها می گردند. این ترکیب های حد واسط رادیکالی، منجر به تشکیل جفت الکترون- حفره می شوند. این ترکیبات در مراحل بعدی به وسیله اکسیژن محلول به دام افتاده و از طریق رادیکال های پراکسی و پر اکسید ها منجر به پیشرفت واکنش و در نهایت کامل‌شدن فرایند تخریب می شوند. پایداری، طول عمر کوتاه، عدم انتخابی بودن واکنش و ثابت سرعت بالای واکنش این رادیکال ها از ویژگی های مهم رادیکال های هیدروکسیل می باشند(6). فوتوکاتالیز نیمه رسانای هتروژنی که از TiO2 به عنوان فوتوکاتالیزور استفاده می شود، یک تکنولوژی نوظهور با مزایای کلیدی شامل قابلیت اجرا در شرایط محیط، از لحاظ اقتصادی در دسترس بودن کاتالیزور در فرم های کریستالی مختلف، غیر سمی بودن و پایداری فوتوشیمیایی می‌باشد. از دیدگاه مکانیسمی، تابش دهی یک سوسپانسیون آبی TiO2به وسیله پرتوهای دارای انرژی بیشتر از انرژی شکاف نور نیم رسانا، حفره های نوار والانس و الکترون های نوار هدایتی را تولید می‌کند. حفره ها و الکترون ها ممکن است به صورت نامطلوب مجدداً ترکیب شوند که این امر با آزاد کردن گرما یا مهاجرت به سطح TiO2، همراه است جایی که امکان واکنش با گونه های جذب سطحی شده بر سطح کاتالیزور وجود دارد.

 

حفره های نوار والانس می توانند با آب و یون هیدروکسید (در شرایط قلیایی) واکنش داده و تولید رادیکال های هیدروکسیل کند، در حالی که الکترون ها با اکسیژن مولکولی جذب سطحی شده، واکنش داده و آن را به آنیون رادیکال سوپر اکسید کاهش می دهند. آنیون رادیکال سوپر اکسید به طور متناوب با پروتون ها برای تشکیل رادیکال پروکسید واکنش می دهد(7). برای افزایش فعالیت فوتوکاتالیزور TiO2 برای پاسخ دهی به نور خورشید، TiO2ا با فلزات واسطه و برخی ترکیبات یونی دوپینگ می شود. یون های دوپینگ شده می توانند به عنوان سایت‌های تله اندازی عمل کرده و بنابراین باز ترکیب الکترون- حفره را کاهش می دهند. تاثیر دوپینگ در فعالیت فوتوکاتالیزوری تحت تاثیر چند فاکتور می باشد به عنوان مثال: نوع و غلظت دوپانت، روش تهیه، ساختار غلظت اولیه آلوده کننده ها و مشخصه های فیزیکو- شیمیایی کاتالیزور، جدایی بار، تشکیل رادیکال های هیدروکسیل آزاد و گونه های فعال اکسیژن را افزایش می‌دهد (8). انواع روشهای مورد استفاده برای دوپینگ TiO2با یونهای فلزی شامل واکنش سل ژل هیدروترمال واکنش حالت جامد و.... میباشد(9،10). از بین تمام روشها روش سل ژل ساده ترین و ارزانترین روش برای کنترل سایز و اندازه نانو ذره میباشد.بعضی محققان دوپینگ تک فلزی از TiO2  با نقره را در دهه های قبل ارایه داده اند(11). اخیرا هم بعضی مطالعات با استفاده از روش سل ژل برای کودپینگ با دو فلزیها با Cu–Ag/TiO2 Fe,Cu/TiO2، Fe,Ag/TiO2گزارش گردیده است (14-12). در این کار تحقیقی کودپینگ مس و منیزیم بر دی اکسید تیتانیوم  تهیه گردیده و فعالیت فوتوکاتالیزوری جهت حذف اسید قرمز27 بررسی شده است. همچنین خصوصیات نانو ذره با استفاده ازXRD, TEM,SEM EDXو DRS  بررسی گردیده است. علاوه بر این  تاثیر پارامترهای عملیاتی شامل مقدار نانوذرات، غلظت اولیه مواد رنگزا، pH  اولیه، و دمای کلسیناسیون به عنوان متغیرهای اصلی جهت حذف آلاینده بهینه‌سازی گردید.

 


مواد و روشها

1-مواد

منیریم نیترات و مس نیترات به عنوان نمکهای فلزی دوپه استفاده شده اند. (Ti (OC3H7)4) به عنوان منبع تیتان استفاده گردیده است. متانول 95 % و اسید قرمز 27 به عنوان تخریب فوتو شیمیایی مورد استفاده قرار گرفته است. همه مواد شیمیایی مرک می باشند.

2- سنتز نانو ذرات TiO2 و TiO2دوپه شده با استفاده از روش سل ژل

در این روش از تیتانیوم تترا ایزوپروپوکساید(TTIP)، برای سنتز نانو ذرات استفاده شده است.  برای سنتز TiO2دوپه شده TTIPو متانول و آب را با نسبت های مولی 1، 1، 65 بر داشته در ابتدا تیتانیوم تترا ایزوپروپوکساید (TTIP) را به متانول اضافه نموده، حل میشودو به مدت 15 دقیقه سونیک میشود. آب در طول زمان انجام واکنش در حال همزدن اضافه گردیده و به مدت 5 ساعت رفلاکس میگردد. سپس مقداری از Mg(NO3)2و Cu(NO3)2به محلول در حال همزدن در طول 2 ساعت اضافه میگردد. نانو ذره تهیه شده به مدت 10 ساعت در آون 100 درجه سانتی گراد خشک شده و سپس به مدت 3 ساعت در کوره کلسینه میگردد. همچنین  TiO2خالص و تک فلزی نیز به روش مشابه سنتز می شود.

3- روشهای شناسایی

جهت به دست آوردن ساختار کریستالی و اندازه تقریبی نانوذرات سنتز شده از روش طیف سنجی پراش اشعه ی ایکس استفاده شده است. قطر متوسط نانو ذرات از رابطه دبای شرر محاسبه میگردد(15):

 

که در این معادله k ثابتی معادل با 89/0،  طول موج اشعه X معادل با nm 154056/0،  پهنای پیک در نصف بیشینه و  نصف زاویه دیفرانسیل می باشد. تصویر SEM نمونه ها به وسیله دستگاه  Philips model, XL30 در دانشگاه تبریز تهیه شده است. تصویر TEM نمونه مورد نظر در این پژوهش با استفاده از دستگاه Philips CM-10 HT- 100 keV واقع در دانشگاه شریف تهیه شده است.جهت آنالیز عنصری نانو ذرات و تعیین میزان خلوص نانو ذرات سنتزی از تکنیک EDX استفاده شده است. طیف EDX نمونه‌های موردنظر به وسیله دستگاه SEM-EDX، مدل INCA Company: Oxford Instrument واقع در دانشگاه تبریز تهیه شده است. طیف های DRS نمونه های مورد نظر به وسیله دستگاه (Avaspec 2048, TEC, Avalight-DH-A as UV-Vis- NIR Lamp, as spectrometer) واقع در دانشگاه صنعتی شریف تهیه شده است.

4-حذف فوتوکاتالیکی کاتالیست

mg  40 از فوتوکاتالیزور مورد نظر را به دقت وزن کرده و در یک بالن mL 100 ریخته و حدود mL 50 آب مقطر به آن اضافه می شود. بالن محتوی فوتوکاتالیزور به مدت min 15 در حمام اولتراسونیک قرار داده می شود تا ذرات کاتالیزور به طور کامل پخش شوند و سوسپانسیون همگنی را تشکیل بدهند. سپس mL 10 از محلول مادر آلاینده به غلظت mg L-1 20 در داخل بالن حاوی فوتوکاتالیزور اضافه شده و سوسپانسیون حاصل با آب مقطر به حجم رسانده می شود. سوسپانسیون حاصل در داخل راکتور ریخته و به مدت min 30 برای برقراری تعادل جذب سطحی، در تاریکی گذاشته می شود. سپس لامپ روشن شده و عمل نمونه برداری، هر 7 دقیقه تکرار می شود. پس از اتمام نمونه برداری کلیه نمونه ها سانتریفیوژ شده و ذرات نامحلول فوتوکاتالیزور از محلول جدا می شود. سپس جذب محلول در طول موج حداکثر، به وسیله دستگاه اسپکتروفوتومتر UV/Vis اندازه گیری می شود. در نهایت با استفاده از نمودار کالیبراسیون مربوط به رنگ، غلظت باقی مانده ماده رنگی در محلول تعیین می شود.

 

نتایج و بحث

1- خصوصیات فوتوکاتالیست تهیه شده

طیف XRD برای TiO2خالص و درصد مطلوب TiO2–Cu,Mg وCu-TiO2و Mg-TiO سنتز شده با روش سل ژل در شکل 1 تا 4 نشان داده شده است که در این شکل ها زاویه دیفراکسیون نمونه های XRD در محدوده مقادیر 2 از 20 درجه تا 70 درجه نشان داده شده است. تمام فوتوکاتالیزورها یک پیک آناتاز برجسته در 2/25=  2 درجه و پیک های دیگر در5/62، 55، 2/48، 38 درجه و پیک هایی از فاز روتیل در 69 و 54، 36، 5/27= 2 درجه نشان می دهند. الگوهای XRD نمونه های سنتز شده با این روش مشابه با TiO2بوده و پیک دیگر به واسطه حضور مس و منیزیم را نشان نمی دهند، که بیانگر این است که در روش سنتزی فوق، ذرات نقره و منیزیم به طور کامل روی سطح فوتوکاتالیزور TiO2پراکنده شده اند.

 

 

شکل 1- طیف XRD مربوط به نانوذراتتهیه شده به روش سل ژل

Figure 1- The XRD spectrum of nanoparticles produced by Sol Gel method

 

2-آنالیزSEM       

تصاویر SEM فوتوکاتالیزورهای TiO2–Cu,Mg با درصدهای مطلوب ازمس و منیزیم در شکل 2 ارایه شده است. همان طوری که درتصویر مشخص است دوپینگ مس ومنیزیم روی سطح TiO2،مورفولوژی نانو ذرات را تغییر نداده است. بعضی توده های بزرگی که در این اشکال مشاهده می گردد احتمال دارد به دلیل وجود پیوندهای فلزی بین نانو ذرات مس در ساختار فوتوکاتالیزورهای دوپه شده باشد، که باعث نزدیک شدن ذرات به هم و تشکیل توده های بزرگتر شده است. از طرف دیگر تصویر نشان میدهد که ذرات، مورفولوژی به طور نسبی یکنواخت و منظمی دارند. درنانو ذرات تهیه شده به روش سل ژل همان طوری که مشاهده میشود میزان آلگومره شدن ذرات کمتر بوده و ذرات توزیع یکنواخت تر و آلگومره ها ابعاد کوچکتری دارند.

 

 

شکل 2 -طیف SEM     Cu,Mg/TiO2

Figure2- SEM spectrum of Cu,Mg/TiO2

 

3- آنالیزEDX

به منظور آنالیز عنصری فوتوکاتالیزورهای ترکیبی و تعیین میزان خلوص و تعیین ناخالصیهای هرنمونه از تکنیک EDXاستفاده میشود. تصویر 3 طیف  EDX نانو کاتالیزور را نشان میدهد که در انها وجود عناصر تشکیل دهنده قابل مشاهده است و هیچ گونه پیکی مربوط به ناخالصی در آنها مشاهده نمی‌شود.

 

   

شکل3-  طیف EDX نانو کاتالیزور Cu,Mg/TiO2

Figure 3- EDX spectrum of nanocatalysis of Cu,Mg/TiO2

4- آنالیز TEM

برای بررسی اندازه نانو ذرات سنتز شده می توان از تصاویر TEM استفاده نمود. تصویر TEM نانو ذره Cu,Mg/TiO2   سنتز شده در تصویر 4 نشان داده شده است. بر اساس این تصاویر اندازه نانو ذرات با نتایج به دست آمده از XRD  هم خوانی دارد.

 

 

شکل4 -  طیف  Cu,Mg/TiO2  TEM

Figure4- TEM spectrum of Cu,Mg/TiO2

 

5- بررسی پهنای شکاف نانوفوتو کاتالیزورهای سنتز شده با استفاده از طیف DRS

شکل طیف DRS مربوط به نانو ذرات سنتز شده به روش سل-ژل می باشد. باند گپ از طریق اندازه کریستالی و نقص در شبکه TiO2کنترل می شود. نمونه‌های دوپینگ شده به علت ایجاد نقص سطحی باعث شیفت به سمت طول موج های بلند تر شده و در نتیجه پهنای شکاف کاهش می یابد. همان طور که دیده می شود با کودوپینگ نانو ذرات TiO2 با منیزیم و مس در هر دو روش طیف جذبی نانو ذرات سنتز شده به سمت طول موج بلند تر یعنی ناحیه مرئی جا به جا می شود. در همه موارد کودوپینگ منیزیم و مس باعث کاهش پهنای باند گپ این نانو ذره ها شده است.

 

شکل 5-   طیف DRS مربوط به نانو ذرات سنتز شده به روش سل-ژل

Figure5- The DRS spectrum for nanoparticles synthesized by sol-gel method

 

6- مطالعه فعالیت فوتوکاتالیکی

1-6 - بررسی تاثیر درصد مس دوپه شده روی TiO2 بر حذف رنگ AR27:

اثرفوتوکاتالیزورهای TiO2–Cu تهیه شده به روش سل ژلبا درصدهای مختلف آن( 0 %، 026/0%، 066/0 % ، 1/0 %و 17/1%وزنی Cu) در فرایند حذف رنگ AR27 مورد بررسی قرار گرفت. نتایج این بررسی درشکل 6 نشان دهنده ی افزایش فعالیت فوتوکاتالیزورهای سنتزی TiO2-Cu  از026/0 %   تا 1/0% وزنی و سپس کاهش تا17/1 %وزنی می باشد.

 

 

شکل6- درصد حذف AR27  برحسب زمان تابش دهی در نسبتهای وزنی از مس درCu -TiO2

Figure6-The percentage of removal of AR27 in terms of the irradiation time in the weight ratio of copper in Cu-TiO2

2-6-بررسی‌تاثیر درصد منیزیم دوپه شده‌روی TiO2 به روش سل ژل بر حذف رنگ AR27:

شکل7 نتایج بررسی فعالیت فوتوکاتالیزوری نمونه های TiO2– Mg حاصل از دوپینگ Mg بر فعالیت فوتوکاتالیزور TiO2حاصل شده است. نمونه سنتز شده با06/0 %  وزنی منیزیم بهترین فعالیت فوتوکاتالیزوری را دارد. مطالعه ها نشان داده است که دوپینگ منیزیم، باعث نقص شبکه ای شده و نقص ها مانع از باز ترکیب جفت الکترون- حفره شده و در نهایت فعالیت را افزایش می دهد. نشست فلز بر روی سطح ذرات TiO2  یک لایه بار روی آن تشکیل می دهد، که می تواند جفت الکترون- حفره ایجاد شده نوری را از هم جدا کند. وقتی غلظت دوپانت بیش از اندازه شود، وجود دوپانت در سطح ذرات TiO2  مانع از جذب سطحی واکنش دهنده بر روی مراکز فعال سطح کاتالیزور شده و بنابراین مانع از فعالیت فوتوکاتالیزوری می شود.

 

 

شکل7- درصد حذف AR27  برحسب زمان تابش دهی در نسبتهای وزنی از منیزیم در Mg -TiO2

Figure7- The percentage of removal of AR27 in terms of the irradiation time in the weight ratio of magnesium in Mg -TiO2

3-6- بررسی تاثیر درصد منیزیم ومس کودوپ شده روی TiO2 با روش سل ژل بر روند حذف رنگ AR27:

به منظور بررسی روند حذف فوتوکاتالیزوری AR27 با درصد های بهینه مس و منیزیم فوتوکاتالیزورها تحت تابش دهی نور مریی قرار گرفت. نتایج نشان داده است که دوپینگ منیزیم ومس روی  TiO2 باعث افزایش فعالیت فوتوکاتالیستی نسبت به نمونه های تک فلزی میشود که این به خاطر همزمانی نقره و منیزیم میباشد.چون در درصدهای مطلوب، ذرات کودوپ شده روی سطح TiO2 به طور جداگانه می توانند به عنوان مراکز جداسازی الکترون-حفره عمل کنند و در نتیجه باعث افزایش راندمان حذف گردند در مقابل در درصدهای بالاتر از مقدار مطلوب به عنوان مراکز ترکیب مجدد عمل کنند و در نتیجه موجب کاهش راندمان حذف گردند.

 

شکل8- درصد حذف AR27  برحسب زمان تابش دهی در نسبتهای مولی ازمس و منیزیم

Figure 8- The percentage of removal of AR27 in terms of irradiation time in mole ratio of copper and magnesium

 

4-6- بررسی تاثیر مقادیر مختلف فوتوکاتالیزور Cu, Mg-TiO2 :

در این مرحله از تحقیق با در نظر گرفتن روش ذکر شده عمل شد و میزان جذب نمونه ها مورد بررسی قرار گرفت.شکل 9 درصد حذف AR27 را در حضور مقادیر مختلف از نانو کاتالیزور Cu, Mg-TiO2 نشان می دهد.

 

 

شکل9- نمودار درصد حذف AR27 برحسب زمان تابش دهی در مقادیر متفاوت Cu, Mg-TiO2

Figure9- Percentage of removal percentage of AR27 according to the irradiation time in different amounts of Cu, Mg-TiO2

5-6-  بررسی اثر دمای کلسیناسیون بر فعالیت نانوفوتوکاتالیزورهای سنتز شده به روش سل ژل

فعالیت فوتوکاتالیزوری نانوفوتوکاتالیزورهای TiO2–Cu, Mg سنتز شده به روش سل ژل در دماهای کلسیناسیون مختلف جهت حذف فوتوکاتالیزوری AR27 مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج 10 نشان می دهد که نانو فوتو کاتالیزور TiO2–Cu, Mg کلسینه شده در 450 درجه سانتی گراد بیشترین فعالیت فوتوکاتالیزوری را نشان می دهد. یعنی افزایش دما باعث کاهش مساحت سطح ویژه می شود که منجر به کاهش فعالیت فوتوکاتالیزوری این مواد می‌گردد. همچنین با توجه به این که در دماهای پایین، ذرات قطر کوچکتری دارند، افزایش فعالیت فوتوکاتالیزوری در این دماها را می‌توان با اثر اندازه کوانتومی توجیه کرد.

 

 

شکل 10 -شکل تاثیر دمای کلسیناسیون نانو فوتو کاتالیزور TiO2Cu, Mg بر حذف AR27

Figure 10 - The effect of calcification temperature of nanofluidizer Cu, Mg-TiO2on removal of AR27

 

6-6- بررسی تاثیر غلظت اولیه AR27 در فرآیند حذف در حضور Cu, Mg-TiO2 :

غلظت Cu, Mg-TiO2 تهیه شده به روش سل ژل در مقدار مطلوب آن یعنی mg L-1 400 ثابت نگه داشته شد و غلظت ماده رنگی AR27 تغییر د اده شد و عمل رنگزدایی فوتوکاتالیزوری مورد بررسی قرار گرفت. بعد از نمونه برداری، میزان جذب هر نمونه خوانده شد (شکل11). باتوجه به این که سرعت تخریب رنگ با افزایش غلظت رنگ در حضور همه فوتوکاتالیزورهای سنتزی مورد بررسی قرار گرفته، کاهش می یابد. دلیل آن را به این صورت می توان توجیه کرد که در غلظتهای بالاتر، شکل گیری رادیکالهای هیدروکسیل در سطح فوتوکاتالیزور کاهش می یابد. زیرا نقاط فعال به وسیله رنگ پوشیده می شوند.

 

 

شکل11- درصد حذف AR27 برحسب زمان تابش دهی در حضور مقادیر متفاوت از AR27

Figure 11- The percentage of removal of AR27 in terms of the irradiation time in the presence of different values of AR27

 

7-6- بررسی تاثیر pH در میزان حذف AR27 با مقادیر بهینه Cu, Mg-TiO2:

در این مرحله از تحقیق محلول هایی حاوی mg L-120 از AR27 و با مقدار بهینه از فوتوکاتالیزور mg L-1400= [Cu, Mg-TiO2] تهیه شده و در pH های متفاوت حذف رنگ را در فواصل زمانی مشخص مورد بررسی قرار گرفت (شکل 12). درpH برابر 3 به علت بالا بودن جذب سطحی  TiO2مقدار حذف در نمودار معین نمی شود. سرعت تخریب در pH اسیدی بیشتر از pH قلیایی می باشد. ثابت سرعت تخریب بالا در pH اسیدی به علت افزایش جذب سطحی AR27 در مساحت سطح نانو ذره می باشد. علاوه بر این به حداقل رساندن باز ترکیب الکترون- حفره در pH  اسیدی یک عامل مهم دیگر برای افزایش ثابت سرعت تخریب می باشد.درpH  بالا، بین سطح آنیونی رنگ  آنیونهای هیدروکسیل، دافعه ایجاد شده و دیگر فرصتی برای واکنش با مولکولهای رنگ ایجاد نمیشود بنابراین بازده تخریب کاهش می یابد. 

 

 

شکل12- درصد حذف AR27 برحسب زمان تابش دهی در pH های مختلف

Figure 12 - Percentage of removal of AR27 in terms of radiation time at different pH

 

نتیجه گیری

نانوذرات TiO2 کو دوپ شده با دو فلز مس و منیزیم به روش سل ژل سنتز شده اند. ومشخصه های آنها به وسیله  تکنیک های پراش اشعه, X   EDX ,DRS,TEM, SEM ارزیابی شده است. نتایج طیف XRD برای نمونه های سنتزی خالص و دوپینگ شده در اکثر موارد حضور فاز آناتاز را نشان می دهد که فعالیت فوتوکاتالیزوری بالایی دارد. نتایج نشان داد درصدهای بهینه فلزات برای مس با (1/0% وزنی) ومنیزیم با (06/0% وزنی) با 450 درجه سانتی‌گراد بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی را تحت تابش نور مریی از خود نشان می دهند. همچنین پارامترهای تاثیر گذار از جمله مقدار نانوذرات، غلظت اولیه مواد رنگزا، pH  اولیه، و دمای کلسیناسیون در فعالیت فوتوکاتالیزوری نانو ذرات کودوپ شده مورد مطالعه قرار گرفته شده است.بررسی نتایج بیان کننده این است که میزان حذف آلاینده AR27 با استفاده از TiO2  سنتزی کودوپ شده با مس و منیزیم بیشتر از TiO2 دوپینگ شده با تک فلز می باشد. که این اصل نشان دهنده مزیت کودوپینگTiO2 نسبت به دوپینگTiO2 با تک فلزی میباشد.

 

مراجع

  1. Riaza,N., Chongb,F.K., Binay, K. D., Zakaria, B., Mana, M., Saqib, K., Ela, N., 2012. Photodegradation of Orange II under visible light using Cu–Ni/TiO2: Effect of calcination temperatureInternational,Chemical Engineering Journal, 185– 186,108-119.
  2. Borker, P., Salker A.V., 2006. Photocatalytic degradation of textile azo dye over Ce1−xSnxO2 series. Mater. Sci. Eng. B, 133, 55–60.
  3. Coleman H.M., Eggins, B.R., Byrne, J.A., Palmer, F.L., King, E., 2000. Photocataytic degradation of 17- ß-oestradiol on immobilized TiO2. Appl. Catal. B: Environ, 24 L1–L5.
  4. Khani, A., Sohrabi, M.R., Khosravi, M., Davallo, M. 2012. Decolorization of an azo dye from aqueous solution by nano zero valent iron immobilizied on perlit in semi bath paked bed reactor , Fresenius Enviromental Buulletin, 8a, 21.
  5. Balan, D.S., Monteneiro R.T., 2001.Decolorization of textile indigo dye by ligninolytic fungi. J biotechnol, 89,141-145.
  6. Beydoun, D., Aml, R., Low, G., and Mcevoy, S., 1999. Role of nanoparticles in photocatalysis, J. Nanopart. Res., 1, 439-458.
  7. Klavarioti, M., Mantzavinos, D., Kassinos, D. 2009., Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. Environ. Int, 35, 402-417.
  8. Ahmed, S., Rasul, M.G., Martens, W.N., Brown, R. Hashib, M.A. 2010. Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: a review on current status and developments, Desalination, 261, 3-8.
  9. Devi, L.G., Kottam, N., Murthy, B.N. Kummar, S.G., 2010. Enhanced photocatalytic activity of transition metal ions Mn2+, Ni2+ and Zn2+ doped polycrystalline titania for the degradation of Aniline Blue under UV/Solar light. J. Mol. Catal. A-Chem, 328, 44-52.
  10. Suwarnkar. M.B., Dhabbe R.S., Kadam. A.N., Garadkar. K.M., 2014. Enhanced photocatalytic activity of Ag doped TiO2 nanoparticles synthesized by a microwave assisted method, J. Ceramics International, 4, 5489-5496.
  11. Behnajady, M. A., Eskandarloo, H., 2013. Silver and copper co-impregnated onto TiO2-P25 nanoparticles and its photocatalytic activity, Chemical Engineering Journal, 228, 1207–1213.
  12. Liu, J., Zhang, Z., Yang, L. 2011., The Degradation of Reactive Black Wastewater by Fe/Cu Co-doped TiO2. J. International Journal of Chemistry., 3,3.
  13. Wang,W., Zhang, J., Chen, F., Anpo, D., 2008. Preparation and photocatalytiy roperties of Fe3+-doped Ag@TiO2 core–shell nanoparticle, J., Colloid and Interface Science, 323,182-186.
  14. Saravanan.P., Pakshirajan.K., Saha.P.,2009. Degradation of phenol by TiO2-based heterogeneous photocatalysts in presence of sunlight, Journal of Hydroenvironment Research, 3, 45–50.

10.   Akpan, U.G., Hameed,B.H., 2010. The advancements in sol–gel method of doped-TiO2 photocatalysts, Appl. Catal. A 375 1–11.

 

 



[1]- استاد یار گروه شیمی،  دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی  واحد بناب ، ایران. (مسئول مکاتبات )

[2]- استاد یار گروه شیمی،  دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی  واحد بناب ، ایران.

[3]- گروه شیمی ، دانشگاه فرهنگیان ،ارومیه ، ایران.

[4] - Assistant Professor, Department of Chemistry, Bonab Branch, Islamic Azad University, Bonab, Iran* (Corresponding Author)

[5]- Assistant Professor, Department of Chemistry, Bonab Branch, Islamic Azad University, Bonab, Iran

[6]- Department of Chemistry, Payam Noor University Tehran, Iran

 

  1. Riaza,N., Chongb,F.K., Binay, K. D., Zakaria, B., Mana, M., Saqib, K., Ela, N., 2012. Photodegradation of Orange II under visible light using Cu–Ni/TiO2: Effect of calcination temperatureInternational,Chemical Engineering Journal, 185– 186,108-119.
  2. Borker, P., Salker A.V., 2006. Photocatalytic degradation of textile azo dye over Ce1−xSnxO2 series. Mater. Sci. Eng. B, 133, 55–60.
  3. Coleman H.M., Eggins, B.R., Byrne, J.A., Palmer, F.L., King, E., 2000. Photocataytic degradation of 17- ß-oestradiol on immobilized TiO2. Appl. Catal. B: Environ, 24 L1–L5.
  4. Khani, A., Sohrabi, M.R., Khosravi, M., Davallo, M. 2012. Decolorization of an azo dye from aqueous solution by nano zero valent iron immobilizied on perlit in semi bath paked bed reactor , Fresenius Enviromental Buulletin, 8a, 21.
  5. Balan, D.S., Monteneiro R.T., 2001.Decolorization of textile indigo dye by ligninolytic fungi. J biotechnol, 89,141-145.
  6. Beydoun, D., Aml, R., Low, G., and Mcevoy, S., 1999. Role of nanoparticles in photocatalysis, J. Nanopart. Res., 1, 439-458.
  7. Klavarioti, M., Mantzavinos, D., Kassinos, D. 2009., Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. Environ. Int, 35, 402-417.
  8. Ahmed, S., Rasul, M.G., Martens, W.N., Brown, R. Hashib, M.A. 2010. Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: a review on current status and developments, Desalination, 261, 3-8.
  9. Devi, L.G., Kottam, N., Murthy, B.N. Kummar, S.G., 2010. Enhanced photocatalytic activity of transition metal ions Mn2+, Ni2+ and Zn2+ doped polycrystalline titania for the degradation of Aniline Blue under UV/Solar light. J. Mol. Catal. A-Chem, 328, 44-52.
  10. Suwarnkar. M.B., Dhabbe R.S., Kadam. A.N., Garadkar. K.M., 2014. Enhanced photocatalytic activity of Ag doped TiO2 nanoparticles synthesized by a microwave assisted method, J. Ceramics International, 4, 5489-5496.
  11. Behnajady, M. A., Eskandarloo, H., 2013. Silver and copper co-impregnated onto TiO2-P25 nanoparticles and its photocatalytic activity, Chemical Engineering Journal, 228, 1207–1213.
  12. Liu, J., Zhang, Z., Yang, L. 2011., The Degradation of Reactive Black Wastewater by Fe/Cu Co-doped TiO2. J. International Journal of Chemistry., 3,3.
  13. Wang,W., Zhang, J., Chen, F., Anpo, D., 2008. Preparation and photocatalytiy roperties of Fe3+-doped Ag@TiO2 core–shell nanoparticle, J., Colloid and Interface Science, 323,182-186.
  14. Saravanan.P., Pakshirajan.K., Saha.P.,2009. Degradation of phenol by TiO2-based heterogeneous photocatalysts in presence of sunlight, Journal of Hydroenvironment Research, 3, 45–50.

10.   Akpan, U.G., Hameed,B.H., 2010. The advancements in sol–gel method of doped-TiO2 photocatalysts, Appl. Catal. A 375 1–11.