تولید بیوچارهای مختلف و تاثیر آن‌ها در حذف یونهای کادمیم(CdII)، نیکل(NiII) و سرب(PbII) از آب آبیاری

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و دوم، شماره ده، دی ماه 99

تولید بیوچارهای مختلف و تاثیر آن‌ها در حذف یونهای کادمیم(Cd^II)، نیکل(Ni^II) و سرب(Pb^II) از آب آبیاری

کیومرث صیادیان[1]

عبدالامیر معزی[2]

علی غلامی[3] ^*

ali.gholami54@gmail.com

ابراهیم پناه پور³

کامران محسنی فر[4]

چکیده

زمینه و هدف: امروزه خطر آلودگی آبهای سطحی و زیر زمینی با عناصر سنگین به نگرانی جهانی تبدیل شده است. بنابر این مطالعه فعلی با هدف ارزیابی انواع و مقادیر مختلف بیوچار بر مقدار فلزات سنگین آب آبیاری به اجرا گذاشته شده است.

روش بررسی: برای این هدف دوازده بیوچار مختلف با استفاده از 6 نوع زیتوده شامل کاه گندم، کاه نخود، بقایای ذرت، برگ و ساقه نی، تفاله زیتون و تفاله چغندرقند در دو دمای 500 و C̊ 700 و در شرایط کمبود اکسیژن تولید شد. بر اساس نتایج سطح ویژه، ظرفیت تبادل کاتیونی و طیف سنجی مادون قرمز، بیوچارهای کاه گندم، برگ و ساقه نی و بقایای ذرت که در ̊C 700 تولید گردیدند، برای انجام آزمایش های بعدی انتخاب شدند. سپس تاثیر نه سطح مختلف این بیوچارها بر میزان عناصر سنگین (کادمیم، نیکل و سرب )آب آبیاری با استفاده از طرح کاملا تصادفی(CRD) در سه تکرار مورد پژوهش قرار گرفت.

یافته‌ها: نتایج نشان داد که افزایش دما به طور معنی‌داری عملکرد و درصد ترکیبات مواد فرار را کاهش داد، اما اسیدیته ، ظرفیت تبادل کاتیونی، سطح ویژه و درصد خاکستر افزایش یافت. به علاوه نتایج معلوم نمود که انواع بیوچار و مقادیر مصرفی آنها توانسته است به طور معنی داری مقدار عناصر سنگین در آب آبیاری را کاهش دهد.

بحث و نتیجه‌گیری: افزایش سطح ویژه، ظرفیت تبادل کانیونی و اسیدیته منجر به حذف عناصر سنگین از آب آبیاری شد. مصرف MB₇₀₀(در مقایسه با WB₇₀₀و RB₇₀₀)و WB₇₀₀ (در مقایسه با MB₇₀₀ و RB₇₀₀ ) توانست به طور معنی داری به ترتیب کادمیم و نیکل را کاهش دهد در حالیکه تاثیر MB₇₀₀ و WB7₀₀ در حذف سرب از RB₇₀₀ چشمگیر تر بود. بیشینه کاهش کادمیم، نیکل و سرب مربوط به مصرف 32  گرم بیوچار در لیتر بود.

واژه­های کلیدی : بیوچار، کادمیم، نیکل، سرب.

Different Biochars Production and Their Effect on Removal of Cd ^(II), Ni ^(II) and Pb^(II) from Irrigation water

Kiomars Sayyadian[5]

Abdolamir Moezzi[6]

Ali Gholami[7]*

ali.gholami54@gmail.com

Ebrahim Panahpour³

Kamran Mohsenifar[8]

Abstract

Background and Objective: Today, hazard of surface and underground water contamination with heavy metals has led to a global concern. Therefore, the current study was carried out to assess the effects of different types and rates of biochar on irrigation water heavy metals content.

Method: For this purpose, 12 different biochars were produced using 6 different biomasses including wheat stubble, pea stubble, maize residual, reed stem and leaves, olive meal and beet pulp at 500 and 700 C under low oxygen condition. According to specific area results, cation exchange capacity and infrared spectrophotometry, wheat stubble, reed stem and leaves and residual maize biochars, which produced at 700 °C were selected for further studies. Then effect of nine levels of these biochars on irrigation water heavy metals (cadmium, nickel and lead) content were investigated using a completely randomized design(CRD) with three replicates. 

Findings: The results indicated that increase in temperature significantly reduce biochars yield, volatile compound percentage but increase acidity, cation exchange capacity, specific area and ash percentage. In addition, the results revealed that biochars and their applied doses could significantly reduce heavy metals content in irrigation water.

Discussion and Conclusion: Increase in specific area, cation exchange capacity and acidity led to heavy metals elimination from irrigation water. Application of MB₇₀₀ (compared with WB₇₀₀ and RB₇₀₀) and WB₇₀₀ (compared with MB₇₀₀ and RB₇₀₀) could significantly reduce cadmium and nickel, respectively, whereas the effect of MB₇₀₀ and WB₇₀₀ in eliminating of lead was more pronounced than RB₇₀₀. The maximum cadmium, lead and Nickel reduction was related to apply 32 g per liter biochar.

Keyword: Biochar, Cadmium, Nickel and Lea.

مقدمه

بخشی از آلودگی آبهای سطحی و زیر زمینی ناشی از حضور فلزات سنگین در این آب‌ها است که طی چند دهه گذشته موجب افزایش نگرانی‌های جهانی شده است (1).  فلزات سنگین از طریق فاضلاب‌های خانگی و صنعتی نظیر صنایع فلزی و آبکاری، رنگرزی، معدن، دباغی، باتری، کاغذ، تولید آفت‌کش‌ها و غیره به تدریج به درون این آب‌ها، آزاد می‌گردند(4-1). به موازات کاهش منابع آبی در جهان تقاضا برای استفاده از آب‌های بازیافت شده رو به افزایش است. اما آب‌های بازیافتی می‌توانند خطر افزایش عناصر سنگین را برای اراضی مورد استفاده و آب‌های زیر زمینی به دنبال داشته باشند(5). از این رو ضروری است که این آب‌ها قبل از مصرف در کشاورزی پالایش شوند. پالایش آب برای کاهش عناصر سنگین با روش‌های متداول مانند ترسیب شیمیائی، تبادل یونی، استفاده از روش‌های الکترو شیمیائی و فیلتراسیون از طریق غشا صورت می‌گیرد(1،3،4،6،7). اما این روش‌ها دارای معایب قابل توجهی مانند هزینه زیاد، جذب ناقص عناصر سنگین، مصرف زیاد انرژی و تولید بقایای سمی هستند (3،4). یکی دیگر از رویکردها برای حذف یا کاهش غلظت آلاینده‌ها در آب، استفاده از یک ماده جاذب و ارزان قیمت است که قابلیت جذب مقدار زیادی از این عناصر را داشته باشد(1،3،8،9). بیوچار به عنوان یک ماده جاذب، فرآورده‌ای است که در اثر گرما کافت(pyrolysis) مواد آلی در شرایط فقدان یا کمبود اکسیژن در دمای بین 700-350 درجه سانتی گراد تولید می‌شود(8،10). بیوچار به دلیل داشتن منافذ ریز فراوان، ظرفیت تبادلی کاتیونی (CEC) و سطح ویژه بالا(8،11) می‌تواند به عنوان جایگزینی مناسب برای جذب موثر مواد آلاینده در آب مصرف گردد(8).  گویلی و همکاران(2016) پژوهشی با هدف بررسی اثر بیوچار حاصل از کود گاوی بر رشد و عملکرد گیاه اسفناج در سطوح مخنلف رطوبتی انجام دادند(12). نتایج آنها نشان داد که مصرف 25 تن بیوچار در هکتار سبب کاهش اثر منفی تنش رطوبتی و بهبود شاخص های رشد در مقایسه با شاهد شده است. لی و همکاران(2017) در یک بررسی با عنوان ویژگی های موثر بیوچار بر سازو کار جذب فلزات سنگین، بیان کردند که تولید بیوچار در دمای بالا به افزایش سطح ویژه، تخلخل، pH و مواد معدنی بیشتر منتج می گردد، لذا می تواند در جذب آلایندهای فلزی در آب آبیاری موثر باشد(13).هدف از انجام این پژوهش تولید انواعی از بیوچار با استفاده از بقایای گیاهی است که بتواند عناصر آلاینده مانند کادمیم، نیکل و سرب را از آب آبیاری کاهش دهد. برای این منظور ابتدا انواعی از بیوچار را تولید و ضمن بررسی ویژگی های فیزیکوشیمیائی آنها، سه نوع بیوچار با سطح ویژه و CEC زیاد و همچنین گروه های عاملی اکسیژن دار انتخاب شد.

روش بررسی

روش بررسی شامل دو مرحله مختلف بود. مرحله اول شامل تولید انواع مختلف بیوچار و بررسی ویژگی های فیزیکوشیمیائی آنها به منظور انتخاب سه نوع بیوچار بر اساس سطح ویژه، CEC ،pH و نتایج طیف سنجی مادون قرمز بود. در مرحله دوم به بررسی اثرات مقادیر مختلف سه نوع بیوچار انتخابی، بر حذف یا کاهش آلاینده های فلزی پرداخته شد.  

 در مرحله اول با استفاده از 6 نوع زیتوده در دو دمای 500 و ̊C 700 و در شرایط کمبود اکسیژن، دوازده بیوچار مختلف با استفاده از کاه و کلش گندم(WB₅₀₀ و WB₇₀₀)،برگ و ساقه نی (RB₅₀₀ و RB₇₀₀)، بقایای ذرت(MB₅₀₀ و MB₇₀₀)، کاه نخود(CB5₀₀ و CB₇₀₀)، تفاله ریتون (OB₅₀₀ و OB₇₀₀) و تفاله چغندرقند(SB₅₀₀ و SB₇₀₀) تولید شد. انواع زیتوده به مدت 24 ساعت در آون در دمای ̊C 60 خشک و سپس به مدت 2 ساعت در شرایط کمبود اکسیژن در دماهای مورد نظر در داخل کوره الکتریکی با نرخ گرمادهی  ̊Cmin^-18 قرار داده شدند. بعد از پایان زمان گرماکافت و رسیدن دمای محصولات تولیدی به دمای محیط اطراف، آنها خرد شدند و جهت آزمایش­های فیزیکوشیمیائی از الک نیم میلی‌متری عبور داده شدند. سپس ویژگی های فیزیکوشیمیائی بیوچارهای تولیدی شامل اسیدیته(pH)، هدایت الکتریکی (EC)، سطح ویژه، درصد مواد فرار(Volatile matter)، درصد خاکستر و ظرفیت تبادل کاتیونی(CEC) در آزمایشگاه تعیین گردید. میزان درصد عملکرد بیوچار با استفاده از نسبت وزن بیوچار تولیدی به وزن اولیه زیتوده محاسبه شد(14).تعیین درصد مواد فرار و خاکستر با روش ASTM D5142 (15) صورت گرفت. در این روش برای تعیین درصد مواد فرار 1 گرم بیوچار با دقت 1/0 میلی گرم توزین و به کروزه چینی منتقل گردید. سپس کروزه ها به مدت 6 دقیقه در داخل کوره الکتریکی در دمای °C 950 قرار داده شدند. درصد خاکستر با روشی مشابه اما در دمای C750 و به مدت شش ساعت تعیین گردید. نمونه ها بعد از سرد شدن در داخل دسیکاتور، با دقت 1/0 میلی گرم توزین شدند. سپس با در دست داشتن وزن اولیه و وزن نهائی درصد مواد فرار و خاکستر آنها تعیین گردید. برای تعیین اسیدیته نمونه ها، 2 گرم بیوچار توزین شد و با 40 میلی لیتر آب مقطر مخلوط و بعد از انجام 2 ساعت شیکر، نمونه ها با استفاده از کاغذ صافی واتمن 42 صاف و اسیدیته آنها ها با استفاده از  pH متر METrohm (مدل691) قرائت گردید. برای تعیین هدایت الکتریکی، 5 گرم بیوچار با 50 میلی لیتر آب مقطر مخلوط و بعد از چهار ساعت شیکر،مخلوط نمونه ها صاف و هدایت الکتریکی آنها با دستگاه شوری سنج (Jenway) مدل 4010 ساخت کشور انگلستان قرائت شد.  ظرفیت تبادل کاتیونی با روش Song and Guo (16) و سطح ویژه با روش Brunauer- Emmett- Teller(BET) و گروه های عاملی بیوچار با استفاده از روش طیف سنجی مادون قرمز(FT-IR) با دستگاه طیف سنج (Broker wortex)ایتالیائی در دامنه طیف 500 تا cm^-1 4000 تعیین گردید. برای بررسی ویژگی های فیزیکوشیمیائی بیوچارهای تولیدی، نتایج داده های آزمایشگاهی با استفاده از نرم افزارهای SAS و MSTATC به صورت فاکتوریل در قالب یک طرح کاملاً تصادفی (CRD)در سه تکرار انالیز و مقایسه میانگین ها با روش LDS صورت گرفت . سپس بر اساس نتایج به دست آمده از این آزمایش و نتایج آزمایش طیف سنجی مادون قرمز، سه نوع بیوچار WB₇₀₀، RB₇₀₀ و MB₇₀₀ با داشتن بیشترین سطح ویژه، CEC و گروه های عاملی اکسیژن دار مانند کربوکسیل(COOH^-) و هیدروکسیل(OH^-) برای انجام آزمایش دوم انتخاب شدند.

در آزمایش دوم اثرات مقادیر مختلف سه نوع بیوچار WB₇₀₀، RB₇₀₀ و MB₇₀₀ بر کاهش آلاینده های فلزی در آب آبیاری مورد بررسی قرار گرفت. در این بررسی اثرات سه نوع تیمار بیوچار (WB₇₀₀, RB7₀₀, MB₇₀₀) در 9 سطح مختلف (شامل مقادیر 1/0، 25/0، 5/0، 1، 2، 4، 8، 16و 32 گرم در لیتر)به صورت فاکتوریل و در قالب طرح کاملاً تصادفی (CRD)در سه تکرار بر کاهش عناصر آلاینده ی فلزی در آب آبیاری بررسی شد. غلظت عناصر سنگین کادمیم، نیکل و سرب در آب آبیاری به ترتیب 1000، 2000 و 3000  میکروگرم بر لیتر(µgL^-1 )بود. از هر سه نوع بیوچار، مقادیر 1/0، 25/0، 5/0، 1، 2، 4، 8، 16و 32  گرم با دقت 001/0 گرم توزین و به ظروف پلاستیکی درب دار منتقل گردید. سپس یک لیتر آب آلوده به عناصر سنگین، به آنها اضافه و نمونه ها به مدت 4 ساعت شیکر شدند.در پایان این مرحله نمونه ها با استفاده از کاغذ صافی واتمن 42 صاف و سپس  سانتریفوژ  شدند و در مرحله آخر مجدداً یک بار دیگر نمونه ها صاف گردیدند تا امکان باقی ماندن ذرات ریز بیوچار در محلول کاهش یابد. با اندازه گیری باقی مانده میزان کادمیم، نیکل و سرب در محلول صاف شده ، میزان جذب عناصر سنگین بر روی سطوح بیوچار تعیین شد. میزان اسیدیته و مقادیر کادمیم، نیکل و سرب باقیمانده در 71 نمونه عصاره(27 تیمار در سه تکرار)به ترتیب با استفاده از pH متر Metrohm (مدل 691) و دستگاه‌ ICP (Varian VISTA-MAX) اندازه‌گیری شدند. مقدار عناصر غذائی و فلزات سنگین نمونه‌های WB₇₀₀، RB₇₀₀ و MB₇₀₀ با روش هضم در هیدروژن پر اکسید(H₂O₂) و اسید سولفوریک (H₂SO₄)تعیین گردیدند(17). اندازه گیری عناصر غذائی و فلزات سنگین تمام نمونه‌ها با استفاده از دستگاه جذب اتمی Perkin Elmer مدل D1100 صورت گرفت، در حالی که سدیم و پتاسیم نمونه ها به ترتیب با استفاده از دستگاه فلیم فتومتر Jenway مدل PFP7 و اسپکتروفتومتر Apel  مدل PD303S اندازه‌گیری شدند. داده ها با استفاده از نرم افزارهای SAS و MSTATC تجزیه و مقایسه میانگین ها با روش LSD انجام گرفت.  

یافته‌ها

نتایج یافته های مربوط به ویژگی های فیزیکو شیمیائی بیوچار های تولیدی (جدول 1) نشان داد که با افزایش دمای گرما کافت از 500 به ̊C 700 عملکرد و درصد مواد فرار بیوچار کاهش یافته، در صورتی که میزان خاکستر، اسیدیته و هدایت الکتریکی آنها به طور معنی داری افزایش یافتند(05/0 ˂p). بیشترین و کمترین درصد عملکرد، مربوط به ٌWB500 و SB700 به ترتیب با 17/34% و 7/24% بود. اسیدیته بیوچارهای تولیدی بین 06/9 تا 14/10 و هدایت الکتریکی آنها بین 7/167 تا 760 میلی زیمنس (Millisiemens ) بر متر متغییر بود. بیشینه میزان اسیدیته و هدایت الکتریکی بیوچار ها به ترتیب با 14/10 و 760 میلی زیمنس بر متر مربوط به CB₇₀₀ و کمینه آنها به ترتیب با 06/9 و 7/167 میلی زیمنس بر متر متعلق به RB₅₀₀ و  MB₅₀₀ بود. نتایج داده ها (جدول 1) مشخص نمود که افزایش دما منتج به افزایش معنی دار سطح ویژه ، درصد خاکستر و کربن تثبیت شده کلیه بیوچار ها و CEC نمونه های WB₇₀₀،RB₇₀₀و MB₇₀₀ شده(05/0 ˂p)، در حالی که CEC بیوچار های CB،SB و OB با افزایش دما به طور معنی داری کاهش یافت. بیشینه درصد خاکستر و کربن تثبیت شده به ترتیب با 91/29 و 55/68% مربوط به WB₇₀₀ و  OB₇₀₀ و کمینه آنها به ترتیب با 47/7 و 57/33% متعلق به OB₅₀₀ و WB₅₀₀ بود. با افزایش دمای گرماکافت، سطح ویژه کلیه بیوچار ها افزایش یافت(05/0 ˂p). بیشترین سطح ویژه ( 1/241 متر مربع بر گرم) مربوط به RB₇₀₀ و کمترین آن با 29/3 متر مربع بر گرم مربوط به RB₅₀₀ بود.

نتایج مربوط به اثر انواع و مقادیر مختلف بیوچار(شکل 1 و جدول 2)بر کاهش آلاینده های فلزی(Cd, Ni, Pb) در آب آبیاری نشان داد که اثر این تیمار ها به کاهش معنی دار کادمیم، نیکل و سرب منتج شده است. مقایسه میانگین های سه نوع بیوچار WB₇₀₀، RB₇₀₀ و MB₇₀₀ (شکل 1)نشان داد که اثر آنها در کاهش غلظت آلاینده های فلزی در آب آبیاری، متفاوت و معنی‌دار بود(05/0 ˂p ). نتایج مربوط به اثر انواع بیوچار در کاهش کادمیم آب آبیاری مشخص نمود که بین این سه تیمار اختلاف آماری معنی داری وجود داشته است و بیشترین راندمان(بهروری)کاهش کادمیم با5/92% به MB₇₀₀ و کمترین آن به WB₇₀₀ با 4/84% تعلق داشت. همچنین اثر انواع بیوچار بر کاهش نیکل آب نشان داد که اثر WB₇₀₀ در مقایسه با MB₇₀₀ وRB₇₀₀ معنی دار بوده است،  اما بین تیمار های MB₇₀₀ وRB₇₀₀ اختلاف آماری معنی داری وجود نداشت. بیشترین راندمان کاهش نیکل در آب آبیاری با 6/85% مربوط به WB₇₀₀ و کمترین آن به ترتیب با 8/82 و 6/82 % مربوط به تیمار های MB₇₀₀ وRB₇₀₀ بود. همچنین نتایج این پژوهش نشان داد در حالی که تاثیر MB و WB در حذف سرب آب آبیاری یکسان بوده، اما در مقایسه با RB موجب کاهش معنی دار سرب شده است(05/0 ˂p). بیشترین و کمترین راندمان کاهش سرب در آب آبیاری با 2/92 و 7/91% به ترتیب متعلق به MB₇₀₀ و RB₇₀₀ بود.

نتایج حاصل از این تحقیق (جدول 2) معلوم نمود که با افزایش مقادیر بیوچارهای مصرفی تا سطح 32 گرم در لیتر، از میزان کادمیم ، نیکل و سرب در آب کاسته شده(05/0 ˂p) اما، بین این تیمار و تیمار 16 گرم در لیتر تفاوت آماری معنی داری وجود نداشت. با افزایش میزان بیوچار اسیدیته آب آبیاری هم افزایش یافت(05/0 ˂p)(جدول 2). بیشینه و کمینه میزان اسیدیته آب آبیاری به ترتیب به مصرف 32 گرم بیوچار در لیتر(با اسیدیته 99/8) و مصرف 1/0 گرم بیوچار در لیتر(با اسیدیته57/6) مربوط بود(جدول 2). همچنین تاثیر انواع بیوچار بر اسیدیته آب آبیاری نشان داد که اختلاف آماری معنی داری بین میانگین های سه نوع بیوچار وجود داشته است(05/0 ˂p ). اسیدیته آب آبیاری ناشی از مصرف WB₇₀₀، MB₇₀₀ و RB₇₀₀ به ترتیب 90/7، 72/7 و 60/7 بود (شکل 2). نتایج مربوط به طیف سنجی مادون قرمز  نشان داد که افزایش دما در دامنهcm^-1 3780 به دلیل دهیدراتاسیون زیتوده منجر به کاهش طیف (O-H stretching) در WB₇₀₀  و MB₇₀₀ شد(شکلa 3وc3). دامنهcm^-1 1035 به C-O Stretching و دامنه1328 تا 1389 بهC-H bending و دامنه 2925 و cm^-1 2360 به الکین ها و الکانها اختصاص یافته است.

جدول 1- مشخصات فیزیکی و شیمیائی بیوچارهای مورد مطالعه (میانگین سه تکرار)

Table 1. Physical and chemical characteristics of studied biochars (values are mean of three replicates)

جدول2- اثر سطوح مختلف بیوچار بر حذف کادمیم،نیکل، سرب و اسیدیته آب آبیاری( میانگین سه تکرار)

Table 2.Effect of different  biochar rates on removal Cd, Ni , Pb and irrigation water pH(values are mean of three replicates)

جدول 3- نتایج تجزیه سه نوع بیوچار

Table 3. Chemical composition of biochar

بحث در باره نتایج

ویژگی های بیوچار

  نتایج این پژوهش نشان داد که درصد عملکرد و مواد فرار بیوچار ها در اثر افزایش دمای گرماکافت کاهش یافته است. کاهش عملکرد و مواد فرار بیوچار می‌تواند ناشی عمل شکستن ترکیبات آلی (مانند سلولز، همی سلولز و لیگنین)و خروج این ترکیبات به صورت گاز و آب باشد(14 و 18). باافزایش دمای گرماکافت اسیدیته و درصد خاکستر کلیه بیوچار ها به طور معنی داری افزایش یافت. عامل مهم در افزایش اسیدیته بیوچار، می تواند ناشی از افزایش درصد خاکستر(جدول1) و مواد معدنی سرشار از اکسیدها و هیدرواکسیدهای قلیائی در زمان فرایند گرماکافت باشد (جدول 3). افزایش اسیدیته بیوچار در حضور مقادیر زیاد سدیم، منیزیم، و پتاسیم (جدول 3) دور از انتظار نبود .خاکستر حاصل از تولید بیوچار به دلیل غنی بودن از اکسید ها و هیدوکسیدهای فلزات قلیائی و حلالیت زیاد آنها در آب می تواند به افزایش اسیدیته و هدایت الکتریکی بیوچار منتج شود(21-19).

با افزایش دمای گرما کافت از 500 به °C 700 سطح ویژه کلیه بیوچار ها و CEC بیوچار های WB₇₀₀, RB₇₀₀, MB₇₀₀ به طور معنی داری افزایش یافت. عامل مهم افزایش سطح ویژه، تخریب مواد آلی و تشکیل منافد و کانال‌هائی در بیوچار در طی فرایند گرماکافت است (22) در حالی که افزایش CEC می تواند به تغییر بارهای منفی وابسته به pH (21) و افزایش سطح ویژه مرتبط باشد.الزوبیار و همکاران(10) و ژوزف و همکاران(23)  نشان دادند که تولید بیوچار در دمای بالا منجر به افزایش زیاد سطح ویژه و تولید محصولی با قدرت جذب کنندگی بالا می شود.

پالایش آب

همان طور که در بخش نتایج نشان داده شده استفاده از زیتوده های های مختلف (کاه و کلش گندم، برگ و ساقه نی و بقایای ذرت) برای تولید بیوچار، اثرات متفاوت و معنی داری بر کاهش کادمیم، نیکل و سرب در آب آبیاری داشت(شکل 1). بیوچار با سازو کارهای متفاوتی بر جذب عناصر فلزی سنگین تاثیر می گذارد. یکی از این عوامل تاثیر گذار نوع زیتوده مصرفی برای تولید بیوچار است(24). به طور کلی خصوصیات فیزیکوشیمیائی بیوچار متناسب با نوع زیتوده، روش فرآوری(گرماکافت کند یا گرما کافت سریع)، میزان دمای نهائی در فرایند تولید بیوچار، زمان نگه داری آن در این دما، نرخ حرارت دهی، و فشار راکتور، متفاوت خواهد بود(10). نوع زیتوده‌ به دلیل تفاوتی که در سطح ویژه، ساختار تخلخلی و گروه‌های عاملی بیوچار ایجاد می‌کند، دارای تفاوت‌های قابل توجهی برای جذب آلاینده‌ها است، لذا  با تغییر نوع زیتوده، این ویژگیها می توانند تغییر نمایند (24). سازوکار دیگر در کاهش آلاینده های فلزی توسط بیوچار افزایش چشمگیر سطح ویژه و خلل و فرج آنها است (25). بنا بر این بسیار محتمل است که بیوچار های WB₇₀₀, RB₇₀₀, MB₇₀₀ به ترتیب با سطح ویژه 2/142، 1/242 و 9/97 متر مربع بر گرم، در کاهش کادمیم، نیکل و سرب آب بسیار موثر باشند.عامل موثر دیگر در جذب آلاینده ها، نقش گروه های عاملی اکسیژن دار مانند کربوکسیل(COOH) ، هبدروکسیل(OH) و فنلیک است که می توانند به طور موثری عناصر آلاینده را جذب کنند(26). نتایج این پژوهش نشان دهنده وجود گروه های عاملی اکسیژن دار از جمله هیدروکسیل (در دامنه طیف 3300 تا cm^-1 3500) در ترکیبات بیوچار است(شکل a3،b3 و c3). احمد و همکاران(2014) نشان دادند وقتی دمای گرماکافت از °C500  بیشتر شود، در آن صورت ترکیبات بیوچار، عمدتاً به شکل آروماتیکی است و میزان ترکیبات قطبی آن کمتر می شود(25). ترکیبات آروماتیک به دلیل دارا بودن H و O موجود در گروهای عاملی، تاثیر بیشتری بر جذب آلاینده ها دارند. جذب و دفع الکترواستاتیکی یکی دیگر از ساز و کار ها برای جذب آلاینده ها بر روی سطوح بیوچار عنوان شده است(26). سطح بیوچار به طور طبیعی دارای مقدار زیادی بار منفی است. این بار منفیمی تواند کاتیونهای با بار مثبت( مانند کادمیم، نیکل ، سرب و ...) را جذب کند (27). مکانیسم مهم دیگر برای حذب عناصر سنگین توسط بیوچار، اسیدیته(pH) و قدرت یونی است(27). اسیدیته سه نوع بیوچار تولیدی(WB₇₀₀, RB₇₀₀, MB₇₀₀)به ترتیب 13/10، 74/9 و 97/9 واحد بوده(جدول 1) که نشان دهنده قلیائیت شدید آنها است.  زمانی که اسیدیته افزایش می یابد بارهای منفی روی سطوح بیوچار به دلیل تفکیک گروه های عاملی هیدروکسیل
( OH)موجود در ترکیبات فنلیک ، افزایش می یابد(27). رفتار گروه های عاملی(عمدتاً گروهای اکسیژن دار) به تغییرات اسیدیته بستگی دارد و در pH های اسیدی گروه های عاملی دهنده پروتون هستند و حضور مقادیر زیادی H⁺ و H3O⁺ در محلول‌های آبی، منجر به رقابت با کاتیون‌ها برای جذب بر روی مکان‌های جذبی در بیوچار می‌گردد و در نتیجه دفع الکترواستاتیکی، مقادیر کمتری عناصر فلزی آلاینده بر سطح بیوچار جذب می شود(1 و 24). اما با افزایش اسیدیته، این رقابت کاهش یافته و مقدار بیشتری از عناصر فلزی آلاینده جذب بیوچار می شوند(1). در این پژوهش وقتی مقادیر مختلف بیوچار با آب آلوده به عناصر سنگین( با اسیدیته50/6) مخلوط گردیدند، اسیدیته آب به تدریج از 57/6 به 99/8 افزایش یافت(جدول 2). در شرایط کمی اسیدی به دلیل حضور مقادیر بیشتری H⁺ و H3O⁺ در محلول‌،ممکن است جذب عناصر سنگین در نتیجه دفع الکترواستاتیکی کاهش یافته باشد. اما افزایش مقدار بیوچار ها به افزایش بیشتر pH محلول منتج گردید و در این شرایط ممکن است رقابت بین عناصر سنگین و پروتون های موجود در محلول(H⁺ , H3O⁺)کاهش یافته و مقادیر بیشتری از عناصر کادمیم، نیکل و سرب روی سطوح بیوچار جذب گردند. یک افزایش در pH بیوچار، بارهای منفی سطح آن را افزایش می دهد. به این دلیل، میزان بارهای منفی سطوح بیوچار همواره متغیر است. بنا بر این اثر قدرت یونی بر جذب عناصر سنگین روی سطوح بیوچار، بسته به میزان pH می تواند مثبت یا منفی باشد. اصولاً اسیدیته یکی از عوامل مهم در فرایند جذب عناصر سنگین روی سطوح بیوچار در محلول‌های آبی محسوب می‌شود و این اثر بستگی به نوع بیوچار، نوع ماده آلاینده و مقدار بیوچار(1،2،11،24) و گروهای عاملی  (28) دارد. نتایج این پژوهش (جدول 2) معلوم نمود که با افزایش مقدار بیوچار، جذب کادمیم، نیکل و سرب به دلیل ازدیاد مکانهای جذبی (26،29،30) و افزایش اسیدیته(27) افزایش یافته است. رشید و همکاران (26)نشان دادند که افزایش مقدار بیوچار مصرفی می تواند مقدار آلاینده های فلزی و آلی را در پساب های صنعتی کاهش دهد. زمان تماس بیوچار با آب در این پژوهش 4 ساعت بود اما افزایش زمان تماس ممکن است منتج به جذب بیشتر آلاینده ها گردد(11). 

نتیجه‌گیری

بر خلاف آلاینده های آلی، آلاینده های فلزی مانند کادمیم، نیکل و سرب دارای قابلیت زیست تخریبی نبوده و با تجمع در اندام های زیستی خطر ابتلا به سرطان را به شدت افزایش می دهند(6). با توجه به خطرات ناشی از ورود این عناصر به رنجیره غذائی (از طریق آب آبیاری یا خاک) ، ممکن است کاهش حد اکثری این عناصر آلاینده مورد نظر باشد. اما کاهش حداکثری مستلزم کاربرد بیشتر بیوچار و صرف هزینه های بیشتری است. کاهش آلاینده های فلزی(کادمیم، نیکل و سرب) تحت تاثیر نوع و مقدار بیوچار مصرفی متفاوت بود. علی رغم این که مصرف 32 گرم MB₇₀₀، WB₇₀₀ و RB₇₀₀ در لیتر به ترتیب باعث کاهش حد اکثری کادمیم، نیکل و سرب گردید، اما اختلاف آماری معنی داری بین انها و مصرف 16 گرم RB₇₀₀، WB₇₀₀ و WB₇₀₀ وجود نداشت. بنابر این برای کاهش یا حذف کادمیم، مصرف 16 گرم RB700 در لیتر و برای کاهش یا حذف نیکل و سرب مصرف 16 گرم WB₇₀₀ در لیتر توصیه می گردد. باید خاطر نشان ساخت که بیوچار یک اصطلاح کلی است و هنوز استانداردی جهانی برای آن تعریف نشده است(31). لذا ویژگی های بیوچار به نوع زیتوده، نرخ حرارت دهی مواد خام،دمای نهائی در فرایند گرماکافت، زمان نگهداری آن در این دما، فشار راکتور ، مقدار هوا و بخار اضافه شده به کوره، بستگی دارد. بنابر این، توصیف یک سیستم طبقه بندی که در ضمن سادگی از قابلیت پوشش دادن تمامی خواص مربوط به بیوچار و شرایط حاکم بر تولید آن، برخوردار باشد، مشکل و به نوعی امکان ناپذیر است(31). با این توضیح، نتایج این پژوهش برای انواعی از بیوچار که مطابق روش ارائه شده در این تحقیق، تولید شده باشد، قابل تسری برای کلیه آبهای آبیاری آلوده و پسابهای صنعتی است.

ضایعات کشاورزی و جتگل معمولاً سوزانده می شود، اما می­توان از این مواد برای تهیه بیوچار به عنوان یک جاذب ارزان قیمت استفاده نمود تا مشکلات محیط زیستی ناشی از آتش زدن بقایا هم مرتفع گردد(11).

Reference

1. Adil, S., Mashiatullah, A., Asma, M., Abid, J. and Ghaffar, A., 2014. Heavy metal removal efficiency of paper mulberry biochar and commercially available silica powder from simulated industerial wastewater. Iranica Journal of Energy & Environment, 5(4): 446-452.
2. Emenike, P.C., Omole, D.O., Ngene, B.U. and Tenebe, I.T., 2016. Potencially of agricultural adsorbent for sequestering of metal ionsfrom wastewater. Global J. Inviron.Sci.Manage., 2(4):411- 442.
3. Barakat, M.A., 2011. New trends in removing heavy metals from industrial wasetwater. Arabian Journal of chemistry, 4, 361-377.
4. Inyang, M., Gao, B., Y. Yao, Y., Xue, Y., A.N.Zimmerman, A.N., Pullammanappallil,P. and Cao, X., 2012. Removal of heavy metals from aqueous solution by biochar derived from anaerobically digested biomass. Bioresour, Technology.
5. [5]Alkhashman, O., 2009. Chemical evaluation of Ma a sewage effluents and its reuse in irrigation purposes, Water Resour. Manag, 23, pp 1041-1053.
6. Fu, F. and Wang, Q., 2011. Removal heavy metal ions from wastewater: a review. Journal of Environmental management, 92(3), 407-418.
7. Rao, R. A. K. and Ikram, S., 2011. Sorption studies of Cu on gooseberry fruit (Emblica officinalis) and its removal from electroplanting wastewater, Desalination, 277(1):390-398.
8. Komkiene, J., Baltrenaite, E., 2016. Biochar as adsorbent for removal heavy metal ions [ Cadmium (II), Copper (II), Lead (II), Zink (II)] from aqueous phase. Int. J. Environ. Sci. Technol., 13, pp 471-482.
9. Leung, W. C.,Wang, M. F. , Chaua, H., Lo, W., Leung, C. K., 2000. Removal and recovery of heavy metals by bacteria isolated from activated sludge treating industrial effluents and muncipal wastewater, Water Sci. Technol. 41(12), pp 233-240.
10. Elzobair, K., 2013. Biochar effects on soil microbial communities and resistance of enzymes to stress (thesis), Department of Soil and Crop Science, Colorado State University.
11. Chavda S.B., Pandya, M.J., 2014. Evaluation of removal TDS, COD and heavy metals from wastewater using biochar. IJIRT Volume 1 Issue 9.
    1. Gavili, A.,S. A. A. Mosavi, A. A. Kamkar Haghighi. 2016. Effect of Cattle manure and drought stress on growth characteristic  and water use efficiency of spinach under grrenhouse  condition. Journal of  Water Research in agriculture.30.2(2):243-259 
    2. Li, H., Dong,X., Evandro, B., Silva,D., Letuzia, M., Oliveira,D., Chen,Y.and Q. Lena. 2017.Mechanisms of metal sorption by biochars: Biochar characteristics and Modifications. Elsevier..Chemosphere 178 (2017) 466e478
    3. Sadaka, S.,Sharara, M.A., Ashworth, A., Keyser, P., Allen, F., Wright, A., 2014 .Characterization of biochar from switchgrass carbonizatin. Energies 7, pp548-567. doi: 10.3390/en7020548
    4. ASTM International. D5142, Standard Test Method for Proximate Analysis of the analysis Sample of Coal and Koke Instrumental Procedures In American Society for Testing and Material; ASTM International , USA, 2009.
    5. Song, W. and Guo, M., 2012. Quality variations of poultry litter biochar generated at different pyrolysis temperature. J. Anal. Appl. Pyrolysis 94, pp 138-145.
    6. Wolf, B., 1982. The comprehensive system of lead analysis and its use for diagnosing crop nutrient status. Comm Soil Sci. Plant Anal. 13, pp 1035-1059.
    7. Zhang, J., Lu, F., Zhang, H., Shao, L., Chen, D. and P. He, P., 2015. Multiscale visualization of the structural and characteristic changes of sewage sludge biochar oriented towards potential agronomic and environmental implication, Scientific Report. www.nature.com/Scientific report
    8. Cantrell, K. B., Hunt, P. G., Uchimiya, M., Novak, J. M., and Ro, K. S., 2012. Impact of pyrolysis temperature and manure sources on physiochemical characteristic of biochar, Bioresource Technol., 107, pp 419-428.
    9. Novak, J., Lima, I., Xing, B., Gaskin, J. W., Steiner, C., Das, K. C., Ahmenda, M., Rehrah, D., Watts, D. W., Busscher, W. J., and Harry, S., 2009. Characterization of designer biochar producted at different temperatures and their effects on loamy sand, Annals Environ Sci., 3, pp 195-206.
    10. da Silva, I. C., Basilo, J.J.N., Fernandes, L.C., Colen, F., Sampaio, R.A., Frazáo, L.A., 2017. Biochip from different residues on soil properties and commen bean production, Sci: Agric. V74, n.5, pp 378-382.
    11. Zhao, S.X., Ta, N.T., Wang, X.D., 2017. Effect of temperature on structural and physicochemical properties of biochip with apple tree branches as feedstock material. Energies, 10, 1293. www.mdpi.com/Journal/energies
    12. Joseph,S. D., Arbestain, M.C., Lin, Y., Munroe, P., Chia, C.H., Hook, J., L. V. Zwieten, L.V., Kimber, S., Cowie, A., Singh, B.P., Lehmann, L., Foidl, N., Smernik, R.J. and Amonette, J.E., 2010. An investigation into the reactions of biochar in soil, Australian Journal of Soil Research, 48, pp 501- 5015.
    13. Tan X., Liu, T., Zeng, G., Wang, X., Hu, X. and Gu, Y., 2015. Application of biochar fo removal of pollutants aqueous solution, Chemosphere, 125, pp 70-85.
    14. Ahmad, M., A. U. Rajapaksha, J. E. Lim, M. Zheng, M. Bolan, D. Mohan, M. Vithanage, S. S. Lee.2014. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water. Chemosphere 99, 19-33
    15. Rasheed, A., S. Sana, S.R. Kashif, Z. Umer and M. Khatoon.2017. To evaluate the efficiency of char and biochar for waste water treatment. Journal of waste recycling vol. 2 No2:7
    16. Xu, R. K., S. C. Xiao, J. H. Yuan, A. Z. Zhao. 2011. Adsorbtion methyle violet from aqueous solutions by the biochar derived from residues. Bioresour. Technol. 102, 10293-10298
    17. Kumar, R. S., 2012. Global environmental changes and its adverse on human health: A sociological concern. J. Ecosyst. Ecogr., 01(S1).
    18. Thavamani, S.S., Rajkumar, R., 2013. Removal of heavy metal Cr(II),Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution by adsorption on alumina. Res. J.Chem Sci., 3(8), pp 44-48.
    19. Okoya A.A., Akinyele, A.B., Ofoezie, I.E., Amuda, O.S., Alayande, O.S. and Makinde, O.W. 2014. Adsorption of heavy metal ions chitosoan grafted cocoa husk char. Aferican Journal of Pure and applied Chemistry, Vol. 8(10), PP 147-161.
    20. Moezzi, A.,Khademalrasoul, A., Biria, M.,2017. "Biochar and its application", first ed. Shahid Chamran University, Ahvaz, pp.257.