اندرکنش نانورس و آلاینده فلزی مس در پروژه‌های ژئوتکنیک زیست‌محیطی

علوم و تکنولوژی محیط زیست ، دوره شانزدهم، شماره یک، بهار 93

اندرکنش نانورس و آلاینده فلزی مس در پروژه­های ژئوتکنیک زیست­محیطی

وحیدرضا اوحدی[1]

محمد امیری [2]^*

amirii@basu.ac.ir

چکیده

هدف از بررسی مواد در مقیاس نانو، یافتن طبقه جدیدی از مصالح با عملکردهای نوین است، که آن­ها را می­توان به­عنوان مصالحی با عملکرد ویژه و چندمنظوره بیان نمود. با توجه به تحقیقات وسیعی که در سالهای اخیر در موضوع اندرکنش خاک و آلودگی صورت گرفته است در زمینه فرایند اندرکنش آلایندههای فلز سنگین و نانورسها تحقیقات قابل‌توجهی انجام نشده است. آلاینده فلز سنگین مس، به­عنوان یکی از آلاینده­های فلز سنگین متداول در پروژه­های ژئوتکنیک زیست­محیطی شناخته شده است. بر این اساس هدف این پژوهش مطالعه رفتار ژئوتکنیک زیست­محیطی نانورس­ها و نانورس­های اصلاح‌شده با کربنات از نظر قابلیت جذب آلاینده­ فلز سنگین مس بوده است. برای دستیابی به این هدف، با انجام یک­سری آزمایش­های ژئوتکنیک زیست‌محیطی، فرایند اندرکنش نانورس و آلاینده فلز مس مطالعه شده است. بررسی ظرفیت بافرینگ و میزان نگه داری فلز مس به وسیله نانورس­های اصلاح‌شده در حضور کربنات نشان میدهد که بخش قابل­توجهی از ظرفیت بافرینگ و قابلیت خاک در نگه داری آلاینده، ناشی از حضور کربنات است. نتایج تحقیق حاضر بیان­گر آن است که در نمونه­های بنتونیت، کائولینیت و چهار نانورس کلوزایت، ترتیب قابلیت نگه داری آلودگی به­صورت ذیل بوده است:

Bentonite > Cloisite®Na⁺ > Kaolinite > Cloisite®30B > Cloisite®20A > Cloisite®15A

لیکن با افزایش درصد کربنات ترتیب قابلیت نگه داری آلاینده توسط نمونه­های رسی فوق تغییر می­کند. هنگامی که نمونه­های نانورس با 8% کربنات اصلاح می­شوند، ترتیب قابلیت نگه داری آلودگی فلز سنگین مس توسط نمونه­ها به­صورت ذیل بوده است:

Cloisite®Na⁺ > Cloisite®15A ≥ Cloisite®20A > Cloisite®30B > Bentonite

واژه های کلیدی: نانورس، کربنات، فلز سنگین مس، ظرفیت بافرینگ.

مقدمه

خاک­ها و آب­های سطحی و زیرزمینی به طور پیوسته توسط مؤلفه‌های فلز سنگین آزادشده توسط منابع مختلف همچون فرایندهای صنعتی و فعالیت­های استخراج معادن آلوده می­شوند (1). محافظت و ترمیم خاک­های و آب­های آلوده‌شده با فلزات سنگین یک امر ضروری است. از این رو نیاز به تولید و توسعه جاذب­های برای جذب آلاینده­های فلز سنگین ضروری است (2).

از سوی دیگر نانومواد، یک حرکت جدید را در سیستم تولید مواد ایجاد نموده است (3). منظور از یک ماده نانوساختار یا یک بدنه نانوساختار جامدی است که در آن انتظام اتمی، اندازه کریستال­های تشکیل‌دهنده و ترکیب شیمیایی در سراسر بدنه در مقیاس چند نانومتری گسترده شده باشد. در حقیقت کاربرد فناوری نانو از کاربرد عناصر پایه نشأت می‌گیرد. هر کدام از این عناصر پایه، ویژگی‌های خاصی دارند که استفاده از آن‌ها در زمینه‌های مختلف، موجب ایجاد خواص جالبی میشود. از جمله کاربردهای نانوذرات می‌توان به تجزیه و جذب آلاینده‌های محیط‌زیست اشاره کرد (2-3).

خاک‌های آلوده به فلزات سنگین به­عنوان یکی از مشکلات متداول شناخته شده­اند. آلودگی خاک اغلب ناشی از چند نوع فلز سنگین است. آلاینده‌های فلزی معمول در خاک‌ها شامل سرب، مس، جیوه، آرسنیک، کروم و کادمیم هستند(2و 4-7).  بین فلزات سنگین، مس به عنوان یکی از خطرناک‌ترین و شایع‌ترین آلاینده‌های محیط‌زیست شناخته شده است. فلزات سنگین در بسیاری موارد در خاکهای رسی با چندین مکانیسم از قبیل فاز تبادلی، کربنات، هیدروکسیدها و نیز مواد آلی نگه داشته میشوند. نگه داشت یونهای فلزی سنگین در هر فاز به pH محلول خاک، اجزای خاک و نوع فلز سنگین بستگی دارد(5). مجموعاً در میان همه مکانیسمهای مختلف موجود در نگه داشت آلودگی، کربناتها نقش اصلی را ایفا میکنند (8). معمولاً در pH­های بزرگتر از 5، فاز کربناتی بر روند نگه داشت آلودگی تأثیر ویژهای میگذارد (8). همزمان با افزایش غلظت آلاینده فلز سنگین، pH سیستم کاهش مییابد. به عبارتی حضور فلزات سنگین به دو دلیل pH سیستم را کاهش میدهد، 1) آزادسازی یون H⁺ به دلیل جذب یونهای فلزی. 2) هنگامی که آلودگی فلزی در آب حل میشود، یون هیدراته تولید و ناشی از پدیده هیدرولیز فلزات، محلول اسیدی شده و pH سیستم آب-خاک کاهش مییابد(5).

از سوی دیگر کانی­های رسی یکی از مهم‌ترین اجزای طبیعی محیط‌زیست است. کانی­های رسی با واکنش­های متفاوتی که از خود نشان می­دهند در فرایند اندرکنش خاک-آلودگی نقش مهمی را ایفا می­کنند که به عنوان مثال می­توان به چرخه ماده اصلی خاک، محافظت محیط‌زیست یا حتی در صنعت مواد شیمیایی ترکیبی اشاره کرد. خاکهای رسی به دلیل ساختار خاص، با مواد موجود در آلایندهها اندرکنش نموده و تمام یا قسمتی از مواد خطرناک موجود در محلول آلاینده عبوری از خاک را جذب می­کنند (8). هر کدام از بخشهای تشکیل‌دهنده کانیهای رسی، کربنات، مواد آلی، اکسیدها، و مواد آمرف میتوانند در فرایند نگه داری فلزات سنگین نقش داشته باشند. در فرایند اندرکنش کانی­های رسی و آلاینده­های فلزی، کربنات­ها نقش ویژه­ای ایفا می­کنند (5و9).

از دیدگاه ژئوتکنیک زیست‌محیطی، کانی رسی مونتموریلونیت از مهم‌ترین کانی­های رسی است. مونت­موریلونیت یک کانی رسی با خواص جانشینی ایزومرفیک ذاتی است. با استفاده از مواد اصلاح‌کننده آلی، می­توان در خواص مهندسی مونت­موریلونیت تغییرات اساسی ایجاد نمود. در حقیقت خواص مونتموریلونیت اصلاح‌شده مربوط به ترکیب شیمیایی مواد اصلاح‌کننده و پارامترهای ساختاری آن است. جذب مادهای با سطح فعال در کانیهای مختلف رس موجب تغییر خواص سطح، همچون فولوکوله شدن، تراکم و کاهش تورم میشود (10-12). حضور مواد آلی در خاک موجب پیچیدگی درک رفتار تک‌تک اجزای رسی در جذب فلزات سنگین می­شود، زیرا مواد آلی بر سطوح اجزای رس می­چسبند و اندرکنش پیچیده­ای را ایجاد می­کنند (13-14). همچنین کانی­های کربنات موجود در خاک، به صورت ذرات ریز، در میان پولک­های رسی و یا با پوشش دادن سطوح در خاک وجود دارند. کانی­های کربناتی نقش مهمی در روند جذب و نگه داری فلزات سنگین ایفا می­کنند(5).

یکی از شاخص­های مهم خاک­ها، مقاومت در برابر تغییرات سریع محیطی یا قدرت بافر آن­ها است. یک محلول بافر وقتی اجزای مختلفی به آن اضافه و یا از آن خارج شوند، دارای توانایی ماندن در وضعیت پایدار را دارد. ظرفیت بافرینگ خاک به طور مستقیم وابسته به میزان نگه داری فلز سنگین توسط خاک است(7). هنگامی که pH سیستم خاک به ازای افزودن اسید به سرعت کاهش یابد، می­توان نتیجه گرفت که خاک، دارای توانایی کمی برای نگه داری آلاینده است(9). تحقیقات نشان می­دهد ظرفیت بافرینگ خاک­ها از ظرفیت تبادل کاتیونی و میزان کربنات موجود در خاک تأثیر می­پذیرد (9).

موضوع اندرکنش خاک و آلودگی در مطالعات زیادی مورد بررسی قرار گرفته است، لیکن در زمینه فرایند اندرکنش آلایندههای فلز سنگین و نانورسها تحقیقات قابل‌توجهی انجام نشده است. همچنین ارزیابی مطالعات انجام‌شده نشان می­دهد که در تحقیقات قبلی به تأثیر حضور کربنات بر فرایند اندرکنش نانورس و آلاینده­های فلزی، همچنین بررسی کمّی نقش کربنات در قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین توجه ویژه­ای معطوف نشده است. بر این اساس هدف این تحقیق مطالعه رفتار ژئوتکنیک زیست‌محیطی نانورس­ها و نانورس­های اصلاح‌شده با کربنات از نظر قابلیت جذب آلاینده­ فلز سنگین مس و بررسی کمّی نقش کربنات در قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس بوده است.

1                      مواد و روش­ها

در این پژوهش، در بخش آزمایشهای رفتاری از نانورس­های صنعتی و نمونه­های رسی بنتونیت و کائولینیت استفاده شده است. هدف از این انتخاب تعیین خصوصیات ژئوتکنیک زیست‌محیطی و قابلیت جذب و نگه داری آلایندهها در انواع نانوذرات رسی و مقایسه آن با کانیهای رسی مورد مطالعه بوده است. بدین منظور از نانومواد رسی صنعتی اصلاح‌شده با نام تجاری کلوزایتNa⁺ ، کلوزایتA15، کلوزایتA20 و کلوزایتB30 استفاده شده است. این نانورسها با نام تجاری "کلوزایت" شناخته شده و از شرکت "تولید رس جنوب آمریکا" تهیه شده است.

نمونه بنتونیت مورد استفاده در این تحقیق با نام صنعتی "بنتونیت فلات ایران" بوده و از شرکت "ایران باریت" تهیه شده است. نمونه کائولینیت نیز از منطقه زنوس تبریز تهیه شده و تحت عنوان کائولینیت سوپر زنوس تبریز شناخته شده است. بخش اعظم آزمایشهای انجام‌شده در این تحقیق بر اساس استاندارد ASTM و دستورالعمل انجام آزمایشهای ژئوتکنیک زیست‌محیطی دانشگاه مک گیل کانادا صورت گرفته است. در جدول­های (1) و (2) برخی مشخصات ژئوتکنیک زیست‌محیطی و فیزیکی نمونه­های مورد مطالعه در این پژوهش ارایه شده­است، همان طور که مشاهده میشود در نمونههای کلوزایتA15، کلوزایتA20 و کلوزایتB30 درحالی‌که با افزایش بسیار زیاد سطح مخصوص مواجهایم، اما به علت اصلاح این نمونهها با مواد شیمیایی، مواد اصلاح‌کننده فوق از تبادل کاتیونی در سایتهای خاک جلوگیری کرده و موجب افت شدید ظرفیت تبادل کاتیونی در نمونهها شده است. اندازهگیری ظرفیت نگه داری آلودگی توسط خاک با انجام آزمایش تیتراسیون و با افزودن غلظت­های مختلف اسید نیتریک (HNO₃) به نمونهها انجام‌شده است(13). محلولهای اسید در غلظت‌های مختلف با نسبت 1:10 (خاک:محلول اسید) به خاک اضافه شدهاند. سوسپانسیون خاک- الکترولیت به مدت حداقل سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی هم زده‌شده و نمونهها به مدت 96 ساعت به منظور همگن شدن کامل سیستم و انجام تبادل کاتیونی لازم نگه داری شده است. پس از طی این مدت، مقادیر pH با استفاده از دستگاه pH متر مدل(HANNA-Hi 9321) اندازه­گیری شد.

همچنین به منظور بررسی اندرکنش نمونههای نانورس و کانیهای رسی با آلاینده فلز سنگین مس، از آزمایش تعادل مخلوط اشباع استفاده شد. به این منظور با انجام آزمایش تعادل سوسپانسیون اشباع خاک در غلظت­های مختلف آلاینده فلز سنگین، قابلیت نگه داری فلز سنگین در نمونه­ها مورد مطالعه آزمایشگاهی قرار گرفت. به منظور انجام این آزمایش­ها، در ابتدا محلولهای شامل نیترات مس­آب­دار Cu(NO₃)₂.6H₂O و در غلظتهای 001/0 تا 05/0 مولار تهیه شد. یک گرم خاک خشک با دقت 001/0 گرم وزن شده و داخل تیوپ سانتریفیوژ 50 میلیلیتر ریخته شد. سپس 50 میلیلیتر از الکترولیت مورد نظر به خاک اضافه شد. این سوسپانسیون الکترولیت-خاک به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شد. آنگاه پس از نگه داری نمونه­ها به مدت 24 ساعت با هدف ایجاد شرایط تعادل، این سوسپانسیون مجدداً به مدت سه ساعت هم زده شد. نمونهها حدود 120 ساعت دیگر نگه داری شده تا با انجام کامل تبادل کاتیونی، شرایط تعادل در سیستم خاک-الکترولیت کاملاً صورت گیرد. پس از این مرحله، با سانتریفیوژ کردن نمونه­ها در سرعت rpm 3000، فاز مایع نمونه از فاز جامد خاک جداشده و سپس غلظت یون مس در فاز مایع جداشده با استفاده از دستگاه جذب اتمی (AAS) مدل (GBC 932 AB Plus) آنالیز شده­است.

جدول 1- مشخصات فیزیکی و ژئوتکنیک زیست‌محیطی نمونه­های رسی کائولینیت و بنتونیت

جدول 2-  مشخصات فیزیکی و ژئوتکنیک زیست‌محیطی چهار نانورس مورد مطالعه

به منظور بررسی وضعیت اندرکنش نانورسهای خالص و نانورس­های اصلاح‌شده با درصدهای مختلف کربنات با فلز سنگین مس و مقایسه رفتار جذب و نگه داری آن‌ها با نمونههای رسی کائولینیت و بنتونیت، یک سری آزمایش جذب به روش تعادل سوسپانسیون خاک- الکترولیت، انجام گرفته است. در این آزمایشها ابتدا نمونههای نانورس با نسبتهای وزنی 2%، 4% و 8% کربنات کلسیم به صورت خشک مخلوط شده است. سپس به این نمونهها در نسبت 1 به 50 (خاک-محلول)، الکترولیتهای حاوی نیترات مس­آبدار در غلظتهای صفر، 5، 10، 25، 50، 100، و cmol/kg-soil 250 اضافه شد. همچنین با انجام یکسری آزمایش­های تعادل مخلوط اشباع، رفتار ژئوتکنیک زیست‌محیطی این نمونه­ها با نمونههای مرجع کائولینیت و بنتونیت مورد مقایسه قرار گرفت.

2                     نتایج پژوهش

نتایج حاصل از بررسی‌های آزمایشگاهی و آنالیزهای مختلف در نمودارهای 1 تا 10 به شرح ذیل ارایه شده است. خصوصیات جذب و نگه داری آلاینده فلزی مس توسط نانورسهای کلوزایتNa⁺، کلوزایتA15، کلوزایتA20 و کلوزایتB30 و نمونه­های رسی بنتونیت و کائولینیت در اندر کنش با آلاینده فلز سنگین مس در نمودار­های (1) و (2) نشان داده شده است.

در نمودار (3) میزان جذب فلز سنگین مس توسط نانورس کلوزایتNa⁺ اصلاح‌شده با درصدهای مختلف (2%، 4% و 8%) کربنات کلسیم نشان ارایه شده است. در نمودار (4) تأثیر افزایش کربنات بر قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس توسط نانورس کلوزایتA15 ارایه شده است.

در نمودار (5) تغییرات میزان جذب و نگه داری آلاینده فلز سنگین مس توسط نانورس کلــوزایتA20 خالـص و نمونه­های اصلاح‌شده با درصدهای متفاوت کربنات ارایه شده است. نمودار (6) به ارایه میزان قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس در نمونه کلوزایتB30 در حالت‌های اصلاح‌شده با درصدهای مختلف (2، 4 و 8 درصد) کربنات پرداخته است.

منحنی قابلیت نگه داری آلاینده ارایه‌شده در نمودار (7) به بررسی قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس در کلیه نمونه‌های حاوی 4% کربنات می‌پردازد. همچنین نمودار (8) قابلیت نگه داری آلاینده فلزی مس توسط نمونه بنتونیت حاوی 8% کربنات طبیعی و نمونه­های نانورس کلوزایت حاوی 8% کربنات مصنوعی را نشان می­دهد.

به منظور حصول اطمینان از نتیجه­گیری اخذشده از نمودارهای (1) تا (8)، در قسمت بعدی آزمایش­های این پژوهش، pH نمونه‌های آلوده‌شده به غلظتهای مختلف اسید نیتریک اندازه­گیری شد. نتایج این آزمایشها در نمودار­های (9) و (10) ارایه شده است.

3                    بحث و بررسی نتایج

خصوصیات جذب و نگه داری نانورسهای کلوزایتNa⁺،  کلوزایتA15، کلوزایت A20 و کلوزایت B30 و نمونه­های رسی بنتونیت و کائولینیت در اندرکنش با آلاینده فلز سنگین مس در نمودار­های (1) و (2) نشان داده شده است. ارزیابی مطالعات انجام‌شده توسط دیگر محققین نشان میدهد که سه پارامتر درصد کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) و سطح مخصوص (SSA) نقش قابل‌توجهی در قابلیت نگه داری آلودگی توسط خاک دارند (15). از این رو بر اساس نتایج آزمایش‌های صورت گرفته و نتایج ارایه ‌شده در جداول (1) و (2)، نمونه رسی بنتونیت به دلیل ظرفیت تبادل کاتیونی بزرگ، حدود 8% کربنات و سطح مخصوص قابل‌توجه، بیش‌ترین قابلیت نگه داری آلاینده را ارایه می­دهد. از سوی دیگر قابلیت نگه داری آلاینده مس در نمونه کلوزایتNa⁺ در مقایسه با دیگر نمونه­های نانورس، بیشتر است. در واقع اگرچه نمونههای کلوزایتA15، کلوزایتA20 و کلوزایتB30 به واسطه اندازه ابعاد دارای سطح مخصوص قابل‌توجهی بوده­اند لیکن به دلیل تأثیر یون سدیم در افزایش قابلیت تبادل کاتیونی نمونه کلوزایتNa⁺، این نمونه از دیگر نمونه­های نانورس قابلیت جذب آلودگی بیشتری دارد.

از سوی دیگر، نمونه کلوزایتNa⁺ سطح مخصوص بزرگ‌تری نسبت به نمونه کائولینیت دارد. این موضوع به واسطه سطح اندرکنش قابل‌توجه نانورس کلوزایتNa⁺ بوده است. همچنین در مقایسه با دیگر نمونه­ها کلوزایتNa⁺ ظرفیت تبادل کاتیونی نسبتاً بزرگی نیز داشته است. دو مورد فوق سبب شده است که نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ در مقایسه با کائولینیت حاوی 4% کربنات از قابلیت بیشتری در نگه داری آلودگی برخوردار باشد (نمودار (2)). از مقایسه مقادیر ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح مخصوص کائولینیت و نمونه نانورس کلوزایتB30 میتوان نتیجه­گیری نمود که وجود 4% کربنات در نمونه کائولینیت عملاً سبب شده است که این نمونه دارای قابلیت نگه داری آلودگی بیشتری از نانورس کلوزایتB30 باشد (نمودار (2)). این در حالی است که نانورس کلوزایتB30 دارای سطح مخصوص بیش از 12 برابر کائولینیت و ظرفیت تبادل کاتیونی آن نیز 12% بیشتر از کائولینیت بوده است. از این رو با توجه به مطالب بیان‌شده، عامل کربنات یکی از علل اصلی و موثر نگه داری آلاینده فلز سنگین توسط خاک است. بر این اساس در ادامه آزمایش­های این تحقیق، با افزایش کربنات کلسیم به نمونههای مورد مطالعه، به بررسی کیفی و کمّی درصد افزایش قابلیت نگه داری نمونهها نسبت به نمونه اولیه و نیز به بررسی تغییرات رونـد میزان قابلیت نگــه داری در نمونه­های نانورس­ در مقایسه با یکدیگر و نمونه­های رسی مرجع کائولینیت و بنتونیت پرداخته شده است. همچنین تلاش خواهد شد در ارزیابی نتایج این آزمایش­ها به دو عامل ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه خاک و تأثیر آن در فرایند اندرکنش خاک-آلودگی توجه ویژه­ای معطوف شود.

در نمودار (3) میزان جذب فلز سنگین مس توسط نانورس کلوزایتNa⁺ اصلاح‌شده با درصدهای مختلف (2%، 4% و 8%) کربنات کلسیم نشان داده شده است. همان طور که ملاحظه می‌شود، نمونه کلوزایت⁺Na اصلاح‌شده با 2% کربنات، افزایش 10% درصدی میزان قابلیت نگه داری فلز سنگین مس را نسبت به نمونه اولیه در بیش‌ترین غلظت آلاینده نشان می‌دهد. بر اساس نمودار (3) مشاهده میشود، افزایش 2% کربنات موجب میشود در غلظتهای کمتر از cmol/kg-soil 50 تقریباً تمام فلز سنگین مس موجود در الکترولیت توسط نمونه نگه داری میشود. این در حالی است که در صورتی که این درصد کربنات به 4% افزایش یابد، افزایش 20% در میزان قابلیت نگه داری آلاینده نسبت به نمونه اولیه در غلظت cmol/kg-soil 100 مشاهده میشود. به بیان دیگر به ازای هر درصد کربنات میزان جذب آلاینده فلز سنگین 5% افزایش یافته است. این در حالی است که این درصد افزایش در همین غلظت نسبت به نمونه رسی کائولینیت حدود 67% است، به عبارتی درحالی‌که میزان کربنات دو نمونه با یکدیگر برابر است بیش از 8 برابر بودن سطح مخصوص نانورس کلوزایتNa⁺ نسبت به کائولینیت و افزایش بیش از 300% ظرفیت تبادل کاتیونی این نمونه باعث افزایش میزان قابلیت نگه داری آلاینده در نانورس کلوزایتNa⁺ شده است.

اصلاح کلوزایتNa⁺ با 8% کربنات موجب افزایش قابل‌توجه میزان جذب و نگه داری فلز سنگین مس در این نمونه میشود، به نحوی که قابلیت نگه داری نمونه کلوزایتNa⁺ بیش از نمونه بنتونیت می­شود. درحالی‌که ظرفیت تبادل کاتیونی اولیه بنتونیت نسبت به کلوزایتNa⁺ خالص بیشتر است، اما افزوده شدن کربنات کلسیم به کلوزایتNa⁺ و به تبع آن رسوب آلاینده فلزی به صورت هیدروکسید کربنات فلزی و از سوی دیگر بزرگ‌تر بودن سطح مخصوص کلوزایتNa⁺ در مقایسه با بنتونیت سبب وقوع رفتار فوق شده است، عدم خلوص بنتونیت (وجود 23% سیلت در نمونه بنتونیت)، یکی دیگر از علل این افزایش بوده است.

کلوزایتA15 با ظرفیت تبادل کاتیونی حدود cmol/kg-soil 11 و سطح مخصوص m²/g 835 در بیش‌ترین غلظت آلاینده مس تنها قابلیت نگه داری حدود 17% آلاینده را دارد. اصلاح کلوزایتA15 با درصدهای متفاوت کربنات کلسیم موجب افزایش قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس از طریق تشکیل رسوب کربناتی میشود. بر اساس نتایج ارایه‌شده در نمودار (1)، نانورس صنعتی کلوزایتA15 در میان نمونه­های مورد بررسی در این پژوهش دارای کمترین میزان نگه داری فلز سنگین مس بوده است، بی­شک علت اصلی این امر نوع فرایند اصلاح شیمیایی در تهیه این نمونه نانورس صنعتی بوده است.

بر اساس نمودار (4) افزایش 4% کربنات به کلوزایتA15 نیز در بیش‌ترین غلظت آلاینده مس، سبب افزایش 84% قابلیت نگه داری نسبت به نمونه اولیه شده است. این در حالی است که میزان جذب و نگه داری کلوزایتA15 با 4% کربنات نسبت به نمونه رسی کائولینیت در غلظت cmol/kg-soil 100 به میزان 27% افزایش یافته است، که نشان‌دهنده تأثیر کربنات در میزان جذب و نگه داری آلاینده فلز سنگین بوده است. لیکن می­توان نتیجه­گیری نمود علت اصلی قابلیت نگه داری آلاینده در نمونه رسی کائولینیت حضور 4% کربنات در این نمونه است. کلوزایتA15 اصلاح‌شده با 8% کربنات قابلیت نگه داری 87% آلاینده فلز سنگین مس را در غلظت cmol/kg-soil 100 نشان می­دهد. به بیان دیگر در غلظت­های کمتر از cmol/kg-soil 50 تمامی آلاینده موجود در الکترولیت توسط نانورس کلوزایتA15 اصلاح‌شده با کربنات نگه داری میشود. در این حالت از مقایسه میزان قابلیت نگه داری کلوزایتA15 و بنتونیت این نتیجه حاصل میشود، که میزان قابلیت نگه داری کلوزایتA15 در غلظت cmol/kg-soil 250 نسبت به نمونه رسی بنتونیت حدود 60% افزایش یافته است.

در نمودار (5) تغییرات میزان جذب و نگه داری آلاینده فلز سنگین مس توسط نانورس کلوزایتA20 خالص و نمونه­های اصلاح‌شده با درصدهای متفاوت کربنات ارایه شده است. درحالی‌که کلوزایتA20 در غلظت cmol/kg-soil100 تنها حدود 29% آلاینده فلز سنگین مس را جذب میکند، با افزایش 2%، 4% و 8% کربنات این درصد جذب به ترتیب به حدود 33%، 48% و 91% افزایش مییابد. اصلاح کلوزایتA20 با 4% کربنات نیز میزان جذب نمونه را نسبت به کائولینیت در بیش‌ترین غلظت آلاینده 32% افزایش می‌دهد. از سوی دیگر با افزایش 8% کربنات به نمونه نانورس کلوزایتA20، میزان جذب و نگه داری آلاینده نسبت به بنتونیت 50% افزایش یافته است.

نانورس کلوزایتB30 با ظرفیت تبادل کاتیونی cmol/kg-soil 17.46 و سطح مخصوص m²/g 754.5 دارای قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مناسبی است. به طوری که در حالت خالص دارای قابلیت نگه داری بیشتری نسبت به نانورسهای کلوزایتA15 و کلوزایتA20 است. نمودار (6) به ارایه میزان قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس در این نمونه در حالتهای اصلاح‌شده با کربنات پرداخته است. افزایش 2% کربنات به کلوزایتB30 میزان قابلیت نگه داری فلز سنگین مس را در نمونه 18% الی 20% افزایش میدهد. درحالی‌که غنی‌سازی کلوزایتB30 با 4% کربنات قابلیت نگه داری را بیش از 50% افزایش میدهد. در این حالت میزان جذب نسبت به نمونه رسی کائولینیت حدود 30% افزایش داشته است. به عبارتی در اینجا به وضوح می­توان بر اساس مطالب گفته‌شده در بخش اول تحقیق و نتایج حاصل در این بخش نقش کربنات را در قابلیت نگه داری نمونه رسی کائولینیت مشاهده کرد.

از سوی دیگر هنگامی که کلوزایتB30 با 8% کربنات اصلاح شود، قابلیت نگه داری مس به بیش از 120% افزایش مییابد، شایان‌ذکر است که در بعضی غلظتها این میزان افزایش به 150% نیز رسیده است. در این حالت کلوزایتB30 نسبت به بنتونیت افزایش بیش از 40% قابلیت نگه داری آلاینده مس را از خود نشان میدهد.

منحنی قابلیت نگه داری آلاینده ارایه‌شده در نمودار (7) به بررسی قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس در کلیه نمونههای حاوی 4% کربنات میپردازد. نمونه رسی کائولینیت با ظرفیت تبادل کاتیونی cmol/kg-soil 15.62، سطح مخصوص m²/g 63 و 4% کربنات دارای کمترین میزان قابلیت نگه داری آلاینده است. درحالی‌که نانورس کلوزایتNa⁺ اصلاح‌شده با 4% کربنات با ظرفیت تبادل کاتیونی cmol/kg-soil 51.16، سطح مخصوص m²/g 524.8 بیش‌ترین قابلیت نگه داری آلاینده را دارد، به نحوی که نانورس کلوزایتNa⁺ قابلیت نگه داری بیش از 70% آلاینده فلز سنگین مس را در غلظت cmol/kg-soil 100 دارد و در غلظتهای کمتر از cmol/kg-soil 50 تمامی آلاینده موجود در الکترولیت را نگه داری میکند. منحنی جذب سه نانورس کلوزایتA15، کلوزایتA20 و کلوزایتB30 که دارای اصلاح شیمیایی هستند، در میان منحنی جذب کائولینیت و کلوزایتNa⁺ قرار میگیرد و قابلیت نگه داری هر سه نمونه تقریباً با هم برابر است.

با دقت در نمودارهای جذب آلاینده نمونه­های نانورس اصلاح‌شده حاوی 8% کربنات و نمونه بنتونیت (نمودار 8)، می­توان نتیجه­گیری نمود که توانایی جذب قابل‌توجه در نمونه بنتونیت نیز عمدتاً به واسطه وجود کربنات بوده است به طوری که نانورس اصلاح‌شده با کربنات، قابلیت جذب بیشتری از بنتونیت را نشان داده­اند. این موضوع تأییدکننده قابلیت بیشتر نمونه نانورس در مقایسه با بنتونیت فاقد کربنات است. این قابلیت منحصربه‌فرد در نمونه­های نانورس عمدتاً به واسطه سطح مخصوص بزرگ‌تر نمونه­های نانورس، بسیج سطح مخصوص به واسطه تأثیر یون سدیم در پراکندگی پولک­های رسی و بسیج و تسهیل در تبادل کاتیونی به واسطه عملکرد یون سدیم با والانس واحد در رفتار نمونه نانورس در مقایسه با نمونه بنتونیت است.

با دقت در نتایج ارایه‌شده در نمودار­های (7) و (8) میتوان نتیجه­گیری نمود که با افزایش درصد کربنات در میان سه نمونه نانورس کلوزایتA15، کلوزایتA20 و کلوزایتB30 در غلظتهای بالای آلاینده، نرخ صعودی قابلیت نگه داری آلاینده در کلوزایتA15 از دو نمونه دیگر سریع­تر بوده و کندترین روند صعود قابلیت نگه داری برای نمونه کلوزایتB30 است. بی‌شک نوع و مقدار ماده استفاده‌شده در فرایند اصلاح شیمیایی این نمونه­ها علّت اصلی این امر است (جدول (2)). همان طور که در نمودار (8) مشاهده میشود با افزایش 8% کربنات در میان سه نانورس کلوزایتA15، کلوزایتA20 و کلوزایتB30 قابلیت نگه داری به شرح ذیل است.

Cloisite®Na⁺ > Cloisite®15A > Cloisite®20A > Cloisite®30B

این در حالی است که در این حالت نیز کلوزایت⁺Na بیش‌ترین قابلیت نگه داری را از خود نشان می­دهد و بنتونیت مرجع نیز دارای کمترین میزان جذب است. بدین ترتیب میتوان قابلیت نگه داری آلاینده فلز سنگین مس را در نمونههای اصلاح‌شده با 4% و 8% کربنات به شرح زیر طبقه­بندی نمود:

Cloisite®Na⁺ > Cloisite®30B ≥  Cloisite®15A ≥  Cloisite®20A  > Kaolinite

Cloisite®Na⁺ > Cloisite®15A ≥  Cloisite®20A >  Cloisite®30B  > Bentonite

به منظور حصول اطمینان از نتایج اخذشده از نمودار‌های (1) تا (8)، در بخش بعدی آزمایش­های این پژوهش، pH نمونه‌های آلوده‌شده به غلظت‌های مختلف اسید نیتریک ارزیابی شد. نتایج این آزمایشها در نمودار­های (9) و (10) ارایه شده است. بر اساس نتایج ارایه‌شده در نمودار (9)، نمونه بنتونیت در مقایسه با دیگر نمونه­ها از قابلیت بسیار مناسبی در مقاومت در مقابل تغییر pH ناشی از اسید ورودی برخوردار بوده است. به استثنای نتایج مربوط به کائولینیت، نتایج دیگر نمونهها به طور مناسبی با نتایج ارایه‌شده در نمودارهای (1) و (2) انطباق دارد. به­طوری­که به استثنای نمونه کائولینیت، ترتیب مقاومت در مقابل کاهش pH از ترتیب ارایه‌شده قبلی تبعیت میکند. از سوی دیگر در نمودار (10) ظرفیت بافرینگ چهار نمونه نانورس اصلاح‌شده با 8% کربنات و نمونه رسی بنتونیت ارایه شده است. همان طور که مشاهده می­شود با افزایش درصد کربنات، ظرفیت بافرینگ کلیه نمونه­های نانورس به مقدار قابل‌توجهی افزایش یافته است، به نحوی که میزان ظرفیت بافرینگ کلیه نمونه­ها از نمونه رسی بنتونیت حاوی 8% کربنات بیشتر است. اضافه نمودن 8% کربنات کلسیم به کلوزایتNa⁺ موجب می­شود منحنی تیتراسیون نمونه تا غلظت cmol/kg-soil 160 اسید ورودی افت ملایمی در pH سوسپانسیون داشته باشد. این افزایش ظرفیت بافرینگ با افزایش بیش از 60% قابلیت نگه داری آلاینده در غلظت­های زیاد آلاینده مس در این نمونه انطباق مناسبی دارد.

نتیجه‌گیری

نتایج اخذشده در این تحقیق را می­توان به شرح ذیل خلاصه نمود:1) اگرچه نمونه‌های نانورس به واسطه داشتن سطح مخصوص بیشتر، قابلیت نگه داری آلودگی بیشتری دارند لیکن وجود درصدهای کربنات تا 4% می‌تواند مقدار قابلیت نگه داری آلودگی توسط خاک را به میزان قابل­توجهی افزایش دهد. بهطوری که  نمونه کائولینیت که اصولاً دارای سطح مخصوص و ظرفیت تبادل کاتیونی کوچکی است، با داشتن 4% کربنات از نمونه‌های کلوزایت B30، کلوزایت A20 و کلوزایت A15 قابلیت نگه داری آلودگی بیشتری داشته است. 2) در روش‌های تهیه نانورس، نوع و مقدار ماده شیمیایی استفاده‌شده ممکن است بر سایتهای قابل تبادل کاتیونی خاک تأثیر بگذارد. در چنین مواردی اگر تأثیر مواد شیمیایی استفاده‌شده در راستای کاهش ظرفیت تبادل کاتیونی خاک باشد، افزایش سطح مخصوص ناشی از کاهش ابعاد پولک‌های رسی تأثیر کاهش قابلیت نگه داری آلودگی ناشی از کاهش CEC را جبران نمیکند. 3) اگرچه نتایج آزمایش­های ظرفیت بافرینگ و میزان نگه داری فلز سنگین مس به وسیله نانوذرات اصلاح‌شده در حضور کربنات نشان میدهد که در مقایسه تأثیر سطح مخصوص خاک و درصد کربنات نمونه، بخش قابل­توجهی از ظرفیت بافرینگ و قابلیت خاک در نگه داری آلاینده، ناشی از حضور کربنات است، لیکن بیشتر بودن ظرفیت بافرینگ نانورس­های غنی‌شده در مقایسه با بنتونیت، بیانگر کارایی نمونه­های نانورس در جذب و نگه داری آلاینده­های فلز سنگین است که این موضوع به سطح مخصوص بسیار بزرگ نمونه­های نانورس وابسته است. 4) روند قابلیت نگه داری آلاینده توسط نمونه­ها با افزایش درصدهای مختلف کربنات به شرح ذیل تغییر می­کند:

4                       

5                     

6                      

سپاسگزاری

مؤلفین این مقاله بر خود لازم می‌دانند از حوزه معاونت پژوهشی دانشگاه بوعلی سینا برای تهیه بخشی از مواد و وسایل این تحقیق تشکر نمایند. همچنین مؤلفین این مقاله از حمایت «ستاد ویژه توسعه فناوری نانو» که امکان انجام مناسبتر و عمیقتر این تحقیق را فراهم آورد تشکر می‌نمایند.

7                    منابع

1. Bradbury, M. H, Baeyens; B., (2009). "Sorption modelling on illite Part I: Titration measurements and the sorption of Ni, Co, Eu and Sn", Geochimica et Cosmochimica Acta 73; pp. 990–1003.
2. Cruz-Guzmán, M., Celis, M. C. Hermosín, W. C. Koskinen, E. A. Nater and J. Cornejo., (2006). "Heavy Metal Adsorption by Montmorillonites Modified with Natural Organic Cations", Published in Soil Sci Soc Am J 70: pp. 215-221.
3. Lines, M. G., (2008). "Nanomaterials for practical functional uses", Journal of Alloys and Compounds 449, pp. 242–245.
4. Tiller, K.G., (1996). "Soil contamination issues: past, present and future, a personal perspective." In: Naidu, R., Kookana, R.S., Oliver, D.P., Rogers, S., McLaughlin, M. J. (Eds.). Contaminants and the Soil Environment in the Australasia-Pacific Region. Kluwer, Dordrecht, pp. 1–27.
5. Yong, R. N. and Phadangchewit, Y., (1993). "pH Influence on Selectivity and Retention of Heavy Metals in Some Clay Soils," Can. Geotech. J., 30, pp. 821-833.
6. Krishna B. G. and Gupta, S. S., (2008). "Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: A review", Advances in Colloid and Interface Science 140, pp. 114–131.
7. Ouhadi, V.R., and Amiri, M., (2008). "Geo-Environmetal behaviour of nano-clays in interaction with heavy metal contaminants", Proceedings of the fourth Conference on Nano-Technology, Razi University, Kermanshah.
8.  Ouhadi. V.R., Yong. R.N., (2003). "The role of clay fractions of marly soils on their post Stabilization failure", Engineering Geology 70, pp. 365–375.
9.  Yong, R. N. and Warkentin, B. P. and Phadangchewit, Y. and Galvez, R., (1990). "Buffer capacity and lead retention in some clay minerals". Water, Air, Soil, Pollution, J., 53, pp. 53-67.
10.  Luckham, P. F. and Rossi, S., (1999). "The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions", Adv. Colloids Interface Sci. 82, pp. 43-92.
11.  Günister, E. and İşçi, S. and Alemdar, A. and Güngör, N., (2004). "The modification of rheologic properties of clays with. PVA effect", Mater. Sci. 27, pp. 101–106.
12. Sevim, İ. and Seniha, F. G., (2005). "Investigation of rheological and colloidal properties of bentonitic clay dispersion in the presence of a cationic surfactant", Progress in Organic Coatings.  54 (1), pp. 28-33.
13. Hesse, P. R., (1971), "A textbook of soil chemical analysis", William Clowes and Sons, 519p.
14. Yong, R. N., (2000). "Geoenvironmental engineering, contaminated soils, pollutant fate and mitigation", CRC Press.
15. Handershot, W. H., and Duquette, M., (1986). "A simple barium chloride method for determining cation exchange capacity and exchangeable cations", Soil Sci. Soc. Am. J. 50, pp. 605–608.