بررسی میزان هیدروکربن های آروماتیک حلقوی(PAHs) در رسوبات سطحی سواحل سیسنگان – بخش جنوبی دریای خزر

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره ده، دی ماه 98

بررسیمیزانهیدروکربنهایآروماتیکحلقوی(PAHs) دررسوبات سطحیسواحل سیسنگان–بخش جنوبی دریای خزر

حسین باقری[1]^*

hosseinbagheri@inio.ac.ir

کاظم درویش بسطامی[2]

علی حمزه پور[3]

چکیده

زمینه و هدف: هیدروکربن های آروماتیک حلقوی (PAHs) از مهم ترین آلاینده های محیط زیستی هستند که از منابع مختلفی تولید می گردند و در آب و خصوصاً در رسوبات بسیار پایدار بوده و تجزیه آنان به کندی صورت می گیرد. تعداد 16 ترکیب این آلاینده ها از سوی آژانس بین المللی حفاظت محیط زیست (EPA) جزء ترکیبات خطرناک سرطان زا معرفی شده اند. در این مطالعه میزان 16ترکیب هیدروکربن حلقوی آروماتیک (PAHs) در رسوبات سطحی سواحل سیسنگان (بخش جنوبی دریای خزر) بررسی گردید.

روش بررسی: 12نمونه رسوب از چهار ترانسکت به کمک نمونه بردار ون وین برداشت گردید. آنالیز ترکیبات PAHs با استفاده از دستگاه HPLC (کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا) انجام شد و غلظت هر یک از ترکیبات(16ترکیب) در هر ایستگاه مورد بررسی قرار گرفت.

یافته ها: غلظت کل PAH ها در رسوب از 55/94 تا  33/336 نانوگرم بر گرم وزن خشک رسوب متغیر بود. بیش ترین غلظت فردی PAHs مربوط به بنزو(b) فلورانتن و فلورانتن با 132و5/97 نانو گرم بر گرم بود و ترکیبات بنزو(k) فلورانتن، دی بنزو (a,h) انتراسن، بنزو (g,h,i) پریلن، اسنافتیلن، بنزو (a) پیرن و ایندینو در هیچ کدام از ایستگاه ها مشاهده نشد. ماده آلی بین 95/9-65/1 درصد متغیر بود.

نتیجه گیری: رسوبات منطقه سیسنگان دارای آلودگی کم تا متوسط بوده و منشا ترکیبات PAHs در رسوبات این منطقه (سیسنگان) بخشی پایروژنیک (منبع فسیلی) و بخشی نیز پتروژنیک می باشد. از مقایسه مقادیرPAHs  به دست آمده در این منطقه با مقادیراستاندارد(ISQGs, NOAA) مشخص گردید آلودگی رسوبات در حال حاضر اثر سویی برای موجودات ندارد.

واژه های کلیدی: هیدروکربن های حلقوی آروماتیک (PAHs)- آلودگی- رسوب- سیسنگان، دریای خزر

The Study of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) Contamination in Sediments of Sisangan Coastal Sediments in South Caspian Sea

Hossein Bagheri[4]^*

Hosseinbagheri@inio.ac.ir

Kazem Darvish Bastami[5]

Ali Hamzepour[6]

Abstract

Introduction: Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) is the most important environmental pollutants which originated from various sources. They are stable in seawater and especially in sediments and their degradation occur slowly. Sixteen numbers of this pollutant are introduced by Environmental Protection Agency (EPA) as serious carcinogen compounds. In this study, the contents of 16 PAHs compounds were determined in the sediments of Sisanagan coastal sediments (South Caspian Sea).

Material and Methods: The sampling was performed by Van Veen grab from 12 sites and 4 transect of the study area. Determination of PAHs (16 components) was performed by high performance liquid chromatography (HPLC).

Results: The results showed that the total concentration of PAHs varied between 94.55- 336.33 ng/g dry weight of sediments. Maximum individual concentration of PAHs was 132, 97.5 ng g^-1 belonged to banzo(b) flouranthene and flouranthene and  Benzo[k]fluoranthene, dibenzo(a,h)anthracen, banzo(g,h.i)perylen, acenaphtylen, banzo(a)pyren and indino were not detected in all of the sampling sites. The total organic matters (TOM) of sampling sites were different from 1.65 to 9.95%.

Conclusion: Comparison of PAHs concentrations in the studied sediments with other places in the world showed (PAHs) pollutions of studied sediments are medium to low and results also showed that PAHs pollutants in this area have both pyrogenic (Fuel) and petrogenic sources. Comparing the values obtained in this area with standard PAHs (ISQGs, NOAA) indicated contaminated sediments are not harmful effect on the creatures.

Keywords: PAHs, Sediment, Pollution, Sisangan, Caspian Sea

مقدمه

آلودگی یکی از مهمترین مسائل در حفاظت دریاها و حفظ تعادل اکولوژیک آب ها است، رسوبات محل نهایی تجمع آلودگی ها درپهنه های آبی می باشند و تحت شرایطی می توانند خود به عنوان منبع آلودگی در آب عمل کنند (1،2). مطالعات ژئوشیمیایی رسوبات پیکره های آبی مانند رودخانه ها، مصب ها و بستر دریاها، می تواند گام مؤثری برای یافتن منشأ رسوبات، الگوی پراکنش عناصر و ارزشیابی محیط زیستی وضعیت آلاینده ها موجود در یک منطقه باشد(3).هیدروکربورهای نفتی به عنوان یکی از منابع آلوده کننده دریای خزر دارای مشتقات مختلفی می باشند که ترکیبات چندحلقه ای آروماتیک  [7](PAHs) از آن جمله هستند این ترکیبات با توجه به سمیت بالای خود از ترکیبات آلی الویت دار در اکوسیستم های خاکی و آبی شناخته شده اند و برای آب زیان بسیار خطرناک و مهلک هستند. چنان که در اکثر کشورها به عنوان شاخص های آلودگی نفتی مورد بررسی قرار می گیرند (4،5). حضور و یا بالا بودن PAHs برای موجودات دریایی و سلامت انسان مضر می باشد زیرا این نوع ترکیبات دارای خواص مختلفی از قبیل سمیت، موتوژنی ک، سرطان زایی و استروژنیک می باشد. در مجموع تقریباً بیش از یک صد نوع ترکیبات PAHs دارای 2 تا بیش تر حلقه بنزنی یا آروماتیک شناسایی شده است (6). آژانس حفاظت محیط زیست امریکا 16 نوع را به عنوان آلاینده های آروماتیک
شاخص لیست کرده است.

PAH ها از منابع متفاوتی نظیر سوخت ناقص سوخت های فسیلی ، ورود نفت به صورت طبیعی و یا در مراحل استخراج به آب و نهایتا رسوب و طی بعضی فرآیندهای طبیعی باکتری ها و جلبک ها (با مقادیر کم) تولید می شوند. این ترکیبات از آلاینده های مهم محیط زیست می باشند که حتی در مقادیر کم بسیار سمی هستند (7،8). بنابراین در این تحقیق با توجه به اهمیت منطقه از نظر گردش گری و صیادی اندازه گیری این ترکیبات در منطقه از اهمیت ویژه ای برخوردار است.

مواد و روش ها

نمونه برداری

به­منظور بررسی میزان PAH، تعداد 12 ایستگاه در سواحل شهرستان نوشهر محدوده سیسنگان انتخاب گردید (نقشه منطقه مورد مطالعه و موقعیت ایستگاه­ها در شکل(1) و مختصات جغرافیایی ایستگاه­ها در جدول (1) نشان داده شده است). نمونه برداری توسط نمونه بردار ون وین[8] از اعماق 5، 10 و 15 مترانجام شد و حدودا 4 سانتی متر از سطح رسوب در داخل ظروف آلومینیومی ریخته و شماره گذاری گردید، مشخصات جغرافیایی محل نمونه برداری توسط دستگاه GPS ثبت شد و نمونه ها پس از جمع آوری و فریز نمودن، به صورت کامل توسط دستگاه فریز درایر خشک شدند.

شکل 1- نقشه منطقه مورد مطالعه و موقعیت ایستگاه­های نمونه برداری

Figure 1- Study area map and position of sampling sites

استخراج ترکیبات PAH

استخراج نمونه ها طبق روش استاندارد و توسط دستگاه حمام آبی اولتراسونیک صورت گرفت. نمونه توسط دی کلرومتان به مدت یک ساعت در دمای ºC30  توسط دستگاه اولتراسونیک مورد استخراج قرار گرفت. درادامه، پس از قرار دادن ارلن حاوی نمونه به مدت24 ساعت در حمام ºC 30 ، مجدداً نمونه به مدت یک ساعت در داخل حمام اولتراسوند قرار داده شد و مشابه شرایط قبل استخراج ادامه یافت و سرانجام محلول توسط پشم شیشه صاف شد(روش استاندارد آژانس حفاظت محیط زیست آمریکا)[9].

خالص نمودن نمونه

برای خالص سازی نمونه از روش ستون سیلیکاژل استفاده شد. پس از پر نمودن ستون توسط دوغابی از10 گرم سیلیکاژل بی آب در دی کلرومتان، ستون توسط 40 میلی لیتر حلال پنتان شست وشو داده شد. سپس نمونه ی محلول در حلال دی کلرومتان به روی سطح سیلیکاژل منتقل گردید و شست وشو با 25 میلی لیتر پنتان ادامه یافت و خروجی ستون دور ریخته شد. در مرحله بعد ستون توسط 25 میلی لیتر مخلوط دی کلرومتان  پنتان 40:60 با سرعت 2میلی لیتر دردقیقه شست وشو داده شد و این قسمت از نمونه جمع آوری شده وحجم حلال با دستگاه تبخیر خلاء کاهش داده شد. سرانجام حلال در
تحت جریان ملایم نیتروژن با حلال استونیتریل جایگزین و حجم نهایی محلول دقیقاً به 1میلی لیتررسانده شد.

آنالیزترکیباتPAH                  

نمونه های خارج شده از ستون کروماتوگرافی پس از تغلیظ وتغییر حلال(حلال مناسب برای تزریق به دستگاه)، آماده آنالیزتوسط دستگاه بودند. در ابتدا با تزریق هر یک از 16 ترکیب PAH به طور جداگانه، زمان بازداری هر یک از آنها تعیین شد و منحنی واسنجی (کالیبراسیون) نیز با استفاده از غلظت های مختلف محلول (50،70،100،140،150،200 نانو گرم بر گرم) مخلوط PAH رسم گردید. نمونه های رسوب ایستگاه های نمونه برداری شده و نیز نمونه های CRMدر شرایط کاملاً مشابهی به دستگاه تزریق شدند.

دانه بندی رسوبات و اندازه گیری مواد آلی (TOM)

جهت دانه بندی رسوبات از دستگاه دانه بندی لیزریHorbia  LA-950  پژوهش گاه ملی اقیانوس شناسی و علوم جوی استفاده گردید و درصد ماسه، سیلت و رس مشخص شد هم چنین محتوای مواد آلی رسوب مورد استفاده در ابتدای کار با استفاده ازدستگاه کوره الکتریکی اندازه گیری گردید(30) در این روش مقدار دلخواه از رسوب خشک وزن شده و در آون به مدت 24 ساعت قرار داده و سپس به مدت 6-4 ساعت در کوره در دمای 450 سانتی گراد حرارت داده می شود.

جدول1- نتایج دانه بندی رسوبات و موقعیت جغرافیایی ایستگاه­های برداشت آنها

Table 1- Results of grain size distributions and geographical location of sediment sampling

نتایج و بحث

آنالیز دانه بندی و میزان ماده آلی در ایستگاه های مختلف در جدول 1 نشان داده شده است. بیش ترین میزان ماسه در ایستگاه 12با3/97 درصد و کم ترین میزان آن 02/32 درصد درایستگاه 12 مشاهده گردید. هم چنین بیش ترین مقدار سیلت در ایستگاه 12 با 55/63 درصد و کم ترین میزان آن در ایستگاه 1 با 7/2 درصد به دست آمد. بیش ترین میزان رس در ایستگاه 12 با 43/4 درصد به دست آمد و تنها درایستگاه 10 78/2 درصد شن مشاهده شد. بیش ترین مقدار ماده آلی در ایستگاه 12 با 95/9 درصد و کمترین آن در ایستگاه 10 با 63/1 درصد به دست آمد به طورکلی دامنه تغیرات سیلت، رس، ماسه و ماده آلی به ترتیب بین 55/63-7/2، 43/4-0، 3/97-02/32 و 95/9 – 63/1 بود (جدول 1). با توجه به سطوح ویژه و قدرت جذب ذرات دانه ریز (خصوصا رس ها) و امکان تمرکز بیش تر ترکیبات نفتی در این نوع رسوبات در این پژوهش ارتباط نزدیکی بین ماده الی و دانه بندی و ترکیبات PAH در این منطقه مشاهده نمی شود(شکل 2).

شکل2-.هم بستگی ترکیبات PAH با ماده آلی و گل

Figure 2-Correlation of PAHs with clay and TOM   

نتایج حاصل از آنالیز ترکیبات PAH در جدول 2 نشان داده شده است. بیشترین غلظت فردی هیدروکربن های چند حلقه ای آروماتیک مربوط به بنزو(b) فلورانتن با 132و122 نانو گرم بر گرم وزن خشک در ایستگاه های شماره 6 و 11به دست آمد. بعد از این فلورن با 50/97 نانوگرم بر گرم نیز درایستگاه 6  به دست آمد. به طور کلی 6 ترکیب بنزو(k) فلورانتن، دی بنزو(a,h)انتراسن، بنزو(g,h,i) پریلن، اسنافتیلن، بنزو(a)پیرن و ایندینو در هیچ کدام از ایستگاه ها مشاهده نشد. همچنین کرایزن در 4 ایستگاه 8،7،9 و10 مشاهده نشد. در غلظت میانگین فردی هیدروکربن های چند حلقه ای آروماتیک در کل ایستگاه های مورد مطالعه نیز بنزو(b) فلورانتن و انتراسن با غلظت میانگین 18/78 و 79/47 نانوگرم بر گرم بیش ترین مقدار و نفتالن کم ترین مقدار را داشت (شکل3). در میان ایستگاه های مورد مطالعه، ایستگاه های شماره 6،1و9  به ترتیب دارای بیش ترین غلظت مجموع هیدروکربن های چند حلقه ای آروماتیک و ایستگا های 4،5 و11 کم ترین مجموع هیدروکربن های چند حلقه ای را داشتند (شکل4).

شکل3- غلظت میانگین(±انحراف معیار) فردی ترکیبات PAH در رسوبات سیسنگان(نانوگرم بر گرم وزن خشک)

Figure 3- Average concentration (±SD) of individual PAHs in Sisangan sediments

 (ng/g dry weight)

شکل4- غلظت مجموع(±انحراف معیار)ترکیبات PAH در ایستگاه های مختلف رسوبات سیسنگان

 (نانوگرم بر گرم وزن خشک)

Figure 4-Total concentration (±SD) of PAHs in Sisangan sediments

 (ng/g dry weight)

جدول2- انالیز ترکیبات PAHs در رسوبات منطقه سیسنگان (برحسب نانوگرم برگرم ماده خشک)

Table 2-Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in Sisangan sediments (ng/g dry weight)

بر اساس تقسیم بندی Baumard و همکاران 1998 (10) رسوبات بر مبنای PAHs به چهار گرو تقسیم بندی می شوند که بر این اساس 100-0  نانو گرم بر گرم دارای آلودگی کم، 1000-100 نانو گرم بر گرم دارای آلودگی متوسط، 5000-1000 نانو گرم بر گرم دارای آلودگی زیاد و بیش تر از 5000نانو گرم بر گرم  دارای آلودگی خیلی زیاد می باشند، بنابر این ایستگاه 5 دارای آلودگی کم و بقیه ایستگاه ها دارای آلودگی متوسط بوده و بنابراین رسوبات سواحل سیسنگان دارای آلودگی متوسط می باشند. ترکیبات پلی آروماتیک از آلوده کنند ه های جدی در رسوبات جهان محسوب می گردند و در حال حاضر نیز فراوانی آن ها در رسوبات به خصوص در نواحی که فعالیت های انسانی چشم گیر باشد ، سبب اثرات
منفی بر موجودات می شود (11). این ترکیبات در رسوبات هرگز به تنهایی دیده نمی شوند بلکه به صورت مخلوطی از ترکیبات دیده می شوند. در تحقیق حاضر نیز در رسوبات مخلوطی از ترکیبات پلی آروماتیک مشاهده گردید . الگوی ترکیبات پلی آروماتیک در رسوبات بستگی به منشاء و هم چنین تجزیه طبیعی آن ها دارد (12)، با نگاهی به نتایج این تحقیق در می یابیم برخی از ترکیبات در حد تشخیص دستگاه نبوده است که احتمالا به ترکیبات دیگر تجزیه گردیده است[10].

به طور عمده فعالیت های انسانی باعث دو منبع اصلی پتروژنیک و پایروژنیک ترکیبات پلی آروماتیک حلقوی در محیط زیست می شوند. پتروژنیک(وزن مولکولی پایین) به آن دسته از ترکیباتی گفته می شود که از نفت خام منشا می گیرند و پایروژنیک(وزن مولکولی بالا) به آن دسته از ترکیباتی گفته می شود که از احتراق سوخت های فسیلی به وجود می آیند. منابع پتروژنیک معمولا PAHs های با وزن مولکولی کم با 2 تا 3 حلقه بنزنی هستند در حالی که پایروژنیک دارای وزن مولکولی بالا با 4 تا 6 حلقه بنزن را شامل می شوند. برای به دست آوردن منشا آلودگی از نسبت های مختلفی استفاده می شود (13). از جمله این نسبت های مولکولی، نسبت بین ترکیبات با وزن مولکولی کم به ترکیبات با وزن مولکولی زیاد می باشد .از نسبت انتراسن به آنتراسن و فنانترن (Ant /Ant+Phen) است که مقادیر کم تر از 1/0  نشان دهنده منشا پتروژنیک مقادیر بیشتر نشان دهنده منشا پایرولیتیک می باشد هم چنین از نسبت فلورانتن به پایرین و فلورانتن (Flt/Flt+Pyr) با مقادیر کم تر از 4/0 می توان منشا نفتی یا پتروژنیک و مقادیر بین 4/0 تا 5/0 مربوط به احتراق حاصل از موتور نفتکش ها و شناورها همچنین مقادیر بیشتر از 5/0 نیز به علف ها، چوب و زغال بستر دلالت دارد  (14،15) در این تحقیق نیز از این دو نسبت استفاده گردید. با توجه به مقادیر به دست آمده از نسبت (Ant /Ant+Phen) در جدول(3) نشان دهنده این می باشد که ترکیبات PAHs در رسوبات سیسنگان منشا پایرولیتیک دارند. توجه به نسبت  (Flt/Flt+Pyr) تعدادی از ایستگاه ها آلودگی با منشا پتروژنیک دارا می باشند (کمتر از 4/0) بنابراین صراحتا نمی توان منشا خاصی را برای آلودگی های این منطقه ابراز تمود، اما احتمالا تردد قایق و لنج های متعدد صیادی وغیر صیادی که پساب های روغنی و نفتی خود را وارد دریا می کنند ، احتراق ترکیبات موتورهای شناورهای صیادی و کشتی های حامل مواد نفتی و باری و زغال و چوب بستر دریا موجب گردیده در منطقه مورد مطالعه با مخلوطی از ترکیبات پتروژنیک و پایرولیتیک برخورد کنیم. این امر مشابه تحقیقی است که  Tolosa و همکاران در سال 2004 گزارش نمودند (16) که در آن سهم آلوگی های نفتی سواحل ایرانی دریای خزر را حدود 50 درصد ابراز نمودند که می توان تا حدودی به آلودگی های نفتی کشور آذربایجان و جریان های عمومی دریای خزر نیز نسبت داد. بر اساس مطالعات صورت گرفته توسط اقتصادی و همکاران2014 (17) در رسوبات بخش جنوب شرقی دریای خزر(خلیج گرگان) نیز میزان PAHs  بین 18/516-87/107 نانو گرم بر گرم بود و منشا پتروژنیک و پایروژنیک عامل تمرکز این ترکیبات معرفی گردید.

جدول 3- نسبت ترکیبات PAH در ایستگاه های مختلف در رسوبات سیسنگان

Table 3- Diagnostic ratios of PAHs in different stations of Sisangan sediments

از سویی مطالعات صورت گرفته در جنوب کشورمان (22،23،25)، برخی خلیج های کشور چین (18)، خلیج سن دیگوآمریکا (19) و خلیج ماسان در کشور کره (20) نشان داد
که میزان این ترکیبات به ترتیب بین1377-24، 8/204-5/42، 20000 – 80  و 1400-1/9 نانو گرم بر گرم می باشد (جدول4).

جدول4- مقایسه غلظتPAHs  (نانوگرم بر گرم ماده خشک)در رسوبات سیسنگان با سایر نقاط دنیا

.Table 4- Comparison of PAHs levels (ng/g dry weight) in the Sisangan sediment with other world locations

در ضمن نتایج حاصل از اندازه­گیری غلظت میانگین ترکیبات PAH در رسوبات سواحل سیسنگان با دو مورد از مهم ترین راهنماهای کیفیت رسوب^[11] در جهان از جمله راهنمای کیفیت رسوب آمریکا (NOAA^[12]) و نیز راهنمای کیفیت رسوب کانادا (ISQGs^[13]) مقایسه شده است( جدول 5). این مقایسه با توجه به این که این راهنماها مربوط به آب های شور دریایی بوده ولی دریای خزر، پهنه­ای نیمه شور است، لذا کاملاً صحیح نیست، لکن با توجه به نبود اطلاعات و مقادیر مرجع برای این پهنه­ی نیمه شور به ناچار از این راهنماهای دریایی برای مقایسه نتایج استفاده شده است.

یکی از پر کاربرد­ترین راهنماهای کیفیت رسوب در پایش محیط­های دریایی، راهنمای کیفیت رسوب آمریکا (NOAA) است (12). در راهنمای کیفیت رسوب NOAA دو خطر برای
آلودگی ترکیبات نفتی در رسوبات بیان شده است که به صورت^[14]LEL حدی که کم ترین اثر مضر را بر جوامع بیولوژیک در بر دارد و ^[15]SEL حدی که اثرات مضر شدیدی بر محیط زیست و جوامع بیولوژیک در بر دارد، ارایه شده است.در راهنمای کانادا نیز دو سطح برای آلودگی فلزات مطرح شده که به صورتTEL^[16] (حد آستانه) وPEL^[17] (حدی که موجب اثرات زیان آور می­شود) بیان می گردد (13). برای ارزیابی اثرات اکولوژیکی و تاثیرات رسوبات منطقه سیسنگان مقایسه ای بین مقادیر PAHs  در این منطقه با مقادیراستاندارد انجام شد. نتایج بیان کرد بیش تر مقادیر به دست آمده کم تر از SEL  و بیش تر از LEL بوده است و مطابق استاندارد کانادا مشخص می گردد مقادیر به دست آمده برای موجودات اثر سویی ندارد (جدول5) .

جدول 5- مقایسه ترکیبات PAHs در رسوبات سیسنگان با مقادیر استاندارد های جهانی آن

Table 5-Comparison of PAHs in Sisangan sediments and standard guidelines

تشکر و قدردانی